地下水石油污染的原位空气曝气修复技术

孟庆玲，马桂科，张力文，张凤君，钱莉

(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春，130021)

空气曝气法(AS)是一种原位修复技术，被认为是去除饱和区土壤和地下水中挥发性和半挥发性有机化合物的经济有效的方法[1-3]。AS技术通过将新鲜的加压的空气注入到地下水位以下，在浮力和毛细管力作用下空气通过多孔介质不断上升，注入的空气与污染地下水接触，挥发性有机污染物从水相中分解并进入到气相中，带有污染物的空气上升到非饱和区域，在抽提的作用下，这些含污染物的空气被抽出地下，并于地上处理，从而达到修复的目的[4]。空气曝气法去除地下水中的有机污染物的主要机理为是挥发、吸附或解吸、溶解和生物降解作用[5]。空气曝气法大多数用于去除亨利常数较高的污染物，包括苯、二甲苯、甲苯和三氯乙烯等[6-7]。当今世界石油工业飞速发展，世界上石油的总产量，每年约有22亿t，其中17.5亿t是由陆地油田生产的，我国生产的原油也大部分出自陆上油田[8]。石油的开采、冶炼、使用和运输过程的污染和泄漏事故，以及含油废水的排放、污水灌溉、各种石油制品的挥发以及不完全燃烧物飘落等引起一系列石油污染问题[9-10]。这些石油类物质进入土壤环境后，会发生一系列的物理、化学和生化作用，造成土壤水环境系统严重的污染[11-13]。目前，在世界范围内，地下环境系统中的石油类有机污染问题越来越严重，已成为世界各国普遍关注的问题。据美国环境保护局 EPA(2000)资料表明[14]：在美国有 1.8亿个地下储油罐，其中2.8×105个存在泄漏状态，并且有25%直接造成地下水严重污染。石油污染物造成的环境污染问题已引起了国内外水文地质学者和环境学者的广大关注，并成为地下环境污染控制研究中的热点和焦点问题。因此，开展地下水石油类有机污染治理技术研究具有重要意义。本研究针对东北某石油污染场地水文地质条件进行模拟，按照试验场地地层现状进行实验室缩放，采用电阻层析技术测定空气曝气技术的影响半径，并对空气曝气技术处理地下水中石油类污染物处理效果进行研究。

1 实验材料与方法

1.1 模拟场地水文地质条件

本研究以东北某石油污染场地为模拟对象，在掌握场地地质、水文地质以及地球化学等条件的基础上，开展实验室研究。污染场地地下水为第四系松散岩类孔隙微承压水，含水层厚度约17 m，由上至下，含水介质由黄褐色细纱、粉砂逐渐过渡到砂砾，岩性颗粒逐渐变粗。地下水位观测资料显示，污染场地地下水流方向为东南至西北方向，水位埋深约3.4 m，平均水力坡度为0.5%。污染场地地下水的主要补给来源为微波岗地地下水侧向径流补给，径流条件和赋存规律与地形地貌、岩性密切相关，排泄方式主要为侧向径流排泄。

1.2 实验装置

本实验所用装置如图1所示，为二维有机玻璃槽，尺寸为200 cm×100 cm×113 cm(长×高×宽)，槽子正反面各分布有 7×13=91个取样孔。其中，本次实验主要取样孔为L1～L5，C1～C5以及Z1～Z5，分布在砾砂、粗砂和中砂层，如图2所示。图3所示为槽子的俯视图，其中：曝气头直径2.5 cm，长30 cm，安装在距槽底10 cm处，曝气头四周设抽提井(每个曝气头周围设8个抽提井)，抽提井穿透粉砂层深入到中砂层5 cm。尾气采用活性炭处理后放空。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental setup

图2 槽子前视图Fig.2 Front view of tank

图3 槽子俯视图Fig.3 Top view of tank

1.3 实验装置的装填

实验介质选自长春某采砂场，砂土的颗粒级配如表 1所示。有机玻璃槽装填介质为非均匀的土壤介质，按照实际场地的水文地质条件从下往上依次为砾砂、粗砂、中砂和粉砂。装填过程为先在砂箱中装砾砂5 cm，夯实，将曝气井固定，再装砾砂5 cm夯实。接着装粗砂和中砂，每装5 cm夯实1次，装填介质高度依次为砾砂10 cm、粗砂25 cm、中砂40 cm和粉砂5 cm。抽提井与取样口的安装在介质装填过程中完成。从实验槽底部进行饱水，每装砂10 cm饱水1次，进水速度为1 L/h，饱水过程缓慢进行以免砂中保留空气。饱水结束后，调整水力梯度达到0.5%。

表1 砂土的粒径级配Table 1 Gradation of soil particle size

表2 砂土的物性参数Table 2 Physical parameter of soil

1.4 样品前处理及色谱条件

水样检测为从取样孔取50 mL样品，用5mLCS2萃取，萃取样品采用美国安捷伦公司的6890型气相色谱仪分析，GB-1毛细管柱：30 m×0.53 mm×0.26µm(膜厚)。苯和二甲苯的质量浓度用FID检测器分析。

实验色谱条件如下：柱温220 ℃恒定，FID检测器温度为250 ℃，空气流量为350 mL/min，H2流量为35 mL/min，载气(N2)流量为 30 mL/min，分流比为20:1。实验采用程序升温：于100 ℃停留3 min，于30 ℃/min升温到180 ℃，然后于180 ℃停留6 min。采用色谱用外标法定量分析峰面积。

1.5 实验方法

1.5.1 影响半径实验方法

本文采用电阻层析成像技术测定空气曝气过程中的影响半径。

实验方法：在2个曝气头中间插1电极作为实验用正极，在槽子四周插4个电极作为负极，以正极为中心点半径分别为6，12，18，24，30和36 cm布5个同心圆周测量电极，每周16个电极。在正负极间加电压15 V。分别测量曝气前和曝气过程中测量电极与正负极间的电位差并进行对比。最后运用Matlab软件画出在曝气情况下气体分布情况，以含气率超过50%区域确定为影响半径。

1.5.2 空气曝气(AS)实验方法

苯和二甲苯是模拟石油污染场地中比较有代表性的污染物，因此本实验选用这2种物质作为目标污染物。

实验方法：在选定的水力坡度0.5%下，污染物从污染井进入，同时保持地下水从进水板处连续进入，分时段监测各取样孔中污染物浓度，待污染物浓度稳定后切断污染源进行空气曝气(AS)实验，通过前期试验确定AS实验最佳运行条件为：连续曝气，曝气量为0.28 m3/h，如继续增大曝气量边壁效应会比较明显。空气曝气(AS)实验设计取样时间为17 d，曝气15 d后停止曝气，停止曝气2 d后再取样分析槽子中污染物质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 影响半径(ROI)实验

曝气量为 0.28 m3/h时气体在槽子中分布情况如图4所示。

图4 槽子中气体分布Fig.4 Gas distribution in tank

由图4可见：曝气影响半径在竖直方向是逐渐扩大的，空气分布不是围绕曝气井呈轴对称分布，存在气体偏流和绕流现象。这可能是土壤中渗透率的细微改变和空气曝入土壤时遇到的毛细阻力所致，在非均质土壤中空气流动不是轴对称的，但曝气区域基本图形可显现为倒锥形分布。在砾砂层、粗砂层及中砂层的影响半径分布为24，27和55 cm。

2.2 空气曝气(AS)实验

曝气实验进行前，使模拟槽内各砂层污染物质量浓度达到稳定值，结果见图5和图6。由图5和6可见：曝气实验前苯和二甲苯已穿透砾砂、粗砂和中砂层，苯和二甲苯在砾砂层的浓度要高于粗砂和中砂。苯在砾砂层、粗砂层和中砂层的质量浓度峰值分别为16.67，12.63和8.48 mg/L，二甲苯在砾砂层、粗砂层和中砂层的质量浓度峰值分别为9.38，8.81和7.67 mg/L。苯和二甲苯在砾砂层、粗砂层和中砂层的污染区域分别为 11 200，7 200，6 000 和 8 400，6 000，4 000 cm2。

图5 曝气前苯质量浓度Fig.5 Benzene concentration before aeration

图6 曝气前二甲苯质量浓度Fig.6 Xylene concentration before aeration

曝气15 d后苯和二甲苯质量浓度分布分别见图7和图8。从图7和8可见：在曝气过程中，通过挥发作用，污染物在影响区域内得到大量的去除。曝气15 d后苯和二甲苯在介质中去除率最高分别可达 75.6%和71.3%。污染物去除率最好的位置位于2个曝气头的中间，AS过程气体对该处作用最明显。以苯和二甲苯平均去除率50%作为去除率影响半径。苯在砾砂层去除率影响半径为 28 cm，污染区域面积降为 3 000 cm2，仅为曝气前的26.7%；二甲苯在砾砂层的去除率影响半径为23 cm，污染区域面积降为2 200 cm2，为曝气前的25.1%。AS过程中，苯和二甲苯在粗砂层中的去除效果好于砾砂层。苯在粗砂中去除率影响半径为58 cm，污染区域面积降为2 400 cm2，为曝气前的21.42%；二甲苯在粗砂层的去除率影响半径为37 cm，污染区域面积降为1 200 cm2，降为曝气前的20%。苯在中砂层去除率影响半径为63 cm，污染区域面积降为1 000 cm2，为曝气前的16.6%；二甲苯在粗砂层的去除率影响半径为59 cm，污染区域面积降为600 cm2，降为曝气前的15%。苯的总体去除率比二甲苯的高。这是因为在AS的运行期间，挥发作用是污染物主要的去除机制，污染物的挥发性是由它的蒸汽压决定的[15]，苯的挥发性较强，它的蒸汽压为12.6 MPa(25 ℃时)，而二甲苯的蒸汽压为1.1 MPa(25 ℃时)，在相同条件下，苯的挥发作用强于二甲苯，造成2者在去除效果上存在差异。苯和二甲苯在中砂层的去除效果要好于砾砂层和粗砂层，这可能与抽提井布设及深入位置有关，本实验抽提井穿过粉砂层深入到中砂层5 cm处，由于气流在抽提井附近的阻力较小，空气会沿着阻力小的方向快速上升到中砂层，故在中砂层气体分布较多，AS的去除效果也最佳。

图7 曝气15 d后苯质量浓度分布图Fig.7 Benzene concentration after 15 d aeration

图8 曝气15 d后二甲苯质量浓度分布图Fig.8 Xylene concentration after 15 d aeration

图9 污染物平衡图Fig.9 Contaminant balance figure

通过水相和土相取样，分析污染物的挥发及残留情况，实验中投加污染物的总质量为7.86 g，介质中残余的污染物总量由实验结束后用萃取法分析土壤的方法得到，残留污染物质量为1.9 g，随地下水流出污染物量由出水收集得到，流出质量为0.071 g，由污染物平衡得到挥发去除污染物质量为5.89 g。由此算出挥发作用去除污染物的比率为 74.8%，残留污染物比率为24.2%，随地下水流出污染物比率为0.91%。

曝气停止后2 d天对各取样口进行取样，污染物浓度分布如图10和图11所示。

曝气截止2 d后苯和二甲苯浓度在介质中均有不同程度的回升，在去除过程中存在明显的拖尾现象，这是因为在AS曝气过程中，一旦曝气停止后，残留在土壤介质孔隙中的污染物又重新作为污染源向地下水中释放污染物。

图10 曝气停止后苯质量浓度分布图Fig.10 Benzene concentration after aeration stop

图11 曝气停止后二甲苯质量浓度分布图Fig.11 Xylene concentration after aeration stop

3 结论

(1) 电阻层析技术是确定空气曝气技术的气体分布及影响半径的有效方法。在非均匀介质中曝气影响半径不是以曝气井为中心对称分布的，存在气体偏流和绕流现象。曝气影响区域基本呈倒锥形分布。

(2) 曝气15 d后，空气曝气技术对苯和二甲苯的去除率分别为 75.6%和 71.3%；在不同土壤介质层中空气曝气技术去除效果也有差异，苯和二甲苯在中砂层中的去除效果要比砾砂层和粗砂层的去除效果好，这主要是抽提井深入位置影响所致。抽提井穿过粉砂层深入中砂5 cm，使得中砂层附近空气阻力较小，空气沿着阻力小的方向上升到中砂层，故在中砂层气体分布较多，该技术的去除效果好；苯的总体去除率比二甲苯的去除率高。

(3) 空气曝气技术在去除污染物的过程中，存在明显的拖尾现象。一旦曝气停止，残留在介质孔隙中的污染物又重新向地下水中释放。

[1] Jang W Y, Aral M M. Multiphase Flow Fields in In-situ Air sparging and its effect on remediation [J]. Transport in Porous Media, 2009, 76(1): 99-119.

[2] 郑艳梅, 王战强, 黄国强, 等. 地下水曝气法处理土壤及地下水中甲基叔丁基醚(MTBE)[J]. 农业环境科学学报, 2004,23(6): 1200-1202.ZHENG Yan-mei, WANG Zhan-qiang, HUANG Guo-qiang, et al. Removal of methyl-butyl ether (MTBE) insaturated soil and groundwater using air sparging technique[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2004, 23(6): 1200-1202.

[3] 秦传玉, 赵勇胜, 郑苇. 空气扰动技术对地下水中氯苯污染晕的控制及去除效果[J]. 吉林大学学报: 地球科学版, 2010,40(1): 164-168.QIAN Chuan-yu, ZHAO Yong-sheng, ZHEN Wei. Pollution plume control and removal efficiency of chlorobenzene in groundwater by air sparging[J]. Journal of Jilin University: Earth Science Edition, 2010, 40(1): 164-168.

[4] Semer R, Adams J A, Reddy K R. An experimental investigation of air fl ow patterns in saturated soils during air sparging[J].Geotechnical and Geological Engineering, 1998, 16(1): 59-75.

[5] Rogers S W, Ong S K. Influence of porous media, airflow rate,and air channel spacing on benzene NAPL removal during air sparging[J]. Environmental Science and Technology, 2000, 34(5):764-770.

[6] Kirtland B C, Aelion C M, Widdowson M A. Long-term AS/SVE for petroleum removal in low-permeability Piedmont saprolite[J].Journal of Environmental Engineering, 2001, 127(2): 134-144.

[7] 赵勇胜. 地下水污染场地污染的控制与修复[J]. 吉林大学学报: 地球科学版, 2007, 37(2): 303-310.ZHAO Yong-sheng. Groundwater pollution control and remediation[J]. Journal of Jilin University: Earth Science Edition,2007, 37(2): 303-310.

[8] 王连生. 环境健康化学[M]. 北京: 科学出版社, 1994:119-124.WANG Lian-sheng. Environmental health chemical[M]. Beijing:Science Press, 1994: 119-224.

[9] Chen K F, Kao C M, Chen C W. Control of petroleumhydrocarbon contaminated groundwater by intrinsic and enhanced bioremediation[J]. Journal of Environmental Sciences,2010, 22(6): 864-871.

[10] Yang X M, Dennis B, Stephanie F, et al. Field study of pulsed air sparging for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil and groundwater[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(18): 7279-7286.

[11] Liang S H, Kao C M, Kuo Y C. In situ oxidation of petroleumhydrocarbon contaminated groundwater by using passive ISCO system[J]. Water Research, 2011, 45(8): 2496-2506.

[12] ZHANG Liang, MA Zhen-min, LI Qing-guo. Study on pollution mechanism of petroleum contamination in a groundwater system under a refinery in Jinan City[C]//International Conference on Environmental Science and Information Application Technology.Jinan: University of Jinan, 2009: 106-108.

[13] Chen K F, Kao C M, Chen T Y. Intrinsic bioremediation of MTBE-contaminated groundwater at a petroleum-hydrocarbon spill site[J]. Environmental Geology, 2006, 50(3): 439-445.

[14] Chrysikopoulos C V, Kim T J. Local mass transfer correlations for nonaqueous phase liquid pool dissolution in saturated porous media[J]. Transport in Porous Media, 2000, 38(1/2): 167-187.

[15] Adams J A. System effects on the remediation of contaminated saturated soils and groundwater using air sparging[D]. Chicago:University of Illinois, 1999.