终止电压对锂离子电池循环性能的影响

范小平,丁家祥,呙晓兵,刘新军

(四川长虹电源有限责任公司,四川绵阳 621000)

终止电压对锂离子电池循环性能的影响

范小平,丁家祥,呙晓兵,刘新军

(四川长虹电源有限责任公司,四川绵阳 621000)

研究了充放电终止电压对磷酸铁锂(LiFePO4)正极锂离子电池循环性能的影响。将充电上限电压从3.65 V提高到4.00 V,电池放电容量增加较少,对循环时容量衰减速率的影响也很小;将放电终止电压从2.50 V降低到2.00 V,电池放电容量增加,但循环时容量的衰减加快。将放电终止电压降低到2.00 V,将增大电池内阻的增幅。LiFePO4正极锂离子电池组在串联使用时,单体电池充电电压允许提升至4.00 V,但必须控制放电时的终止电压,防止过放电。

磷酸铁锂(LiFePO4); 终止电压; 循环性能; 内阻

磷酸铁锂(LiFePO4)是锂离子电池正极材料的研究热点之一[1]。H.H.Huang等[2]测试了 LiFePO4在 2.0～4.4 V处的循环伏安曲线,发现阳极过程的峰值电位在3.6 V,随着电极电位的逐渐升高,脱锂峰的强度迅速减弱,在 3.8～3.9 V时,电极的脱锂过程基本结束,再继续升高电极电位,没有出现其他反应形式,电极表现为简单的极化过程;阴极过程的峰值电位在3.3 V,随着电极电位的逐渐降低,嵌锂峰的强度迅速减弱,在2.5 V时,电极的嵌锂过程基本结束,再继续降低电极电位,没有出现其他反应形式。

大部分电池企业规定的LiFePO4正极锂离子电池工作电压范围为2.50～3.65 V。在自动物流车(AGV)、电动车等应用领域,电池的工作电压会达到几十、甚至几百伏,因此需要采用多只电池串联组成电池组,工作模式通常为大电流串联充放电。

为满足这一应用要求,目前普遍采用提高电池一致性和增加电池管理系统(BMS)功能来保证,但在实际使用中,由于电池的特性参数不完全相同、电池组内部温度不均[3]、均衡电流与充电电流偏差等多方面因素,会造成电池组中单体电池的离散性[4]增大,个别单体电池的充、放电电压出现漂移,工作电压会超出规定的2.50～3.65 V。

本文作者研究了充放电终止电压对 LiFePO4正极锂离子电池循环性能的影响。

1 实验

1.1 样品电池

从批量生产的IFP8565150型5.5 Ah软包装LiFePO4正极锂离子电池(绵阳产)中,随机抽取24只作为样品。样品电池的主要原材料包括:正极材料LiFePO4(台湾省产,电池级)、负极材料石墨(深圳产,电池级)、电解液 TC-E806(广州产)和隔膜Celgard 2325膜(美国产)。

1.2 充放电终止电压对放电容量的影响

各抽取3只电池,用BTS-1036CS8型电池测试系统(宁波产),在室温下,按表1的方案,进行不同充放电终止电压的实验。

表1 不同充放电终止电压实验方案Table 1 Experiment scheme of different charge and discharge terminal voltage

1.3 充放电终止电压对循环性能的影响

各抽取3只电池,在室温下,按表 2的方案,进行600次循环,用Hioki 3554 Battery Hitester型内阻测试仪(日本产),测量循环前后50%荷电态(DOD)时的内阻。

表2 不同充放电终止电压循环实验方案Table 2 Cycle experiment scheme of different charge and discharge terminal voltage

2 结果与讨论

2.1 充放电终止电压对放电容量的影响

样品电池不同充放电终止电压时的放电容量见图1。

图1 充放电终止电压对电池放电容量的影响Fig.1 Effect of charge and discharge terminal voltage on discharge capacity of the battery

从图1可知,放电终止电压相同时,将充电上限电压从3.65 V升至4.00 V,电池放电容量略有增加,0.20C、1.00C及2.00C放电容量最大增幅分别为44.00 mAh、82.50 mAh和154.00 mAh,在3.65～4.00 V提高充电上限电压,不会明显增加电池的放电容量。充电上限电压相同时,将放电终止电压从2.50 V降至2.00 V,0.20C、1.00C及2.00C放电容量最大增幅分别为115.50 mAh、286.00 mAh和478.50 mA,适当降低电池的放电终止电压,可获得更多的放电容量,放电电流越大,效果越明显。这是因为电池恒流放电时有极化内阻的存在,放电到2.50 V时,正极嵌锂过程尚未完全结束,而大电流放电的电池,极化内阻比小电流的大。

2.2 充放电终止电压对循环性能的影响

样品电池不同充放电终止电压时的循环性能见图2,首次放电容量为100%。

图2 不同充放电终止电压的电池循环性能Fig.2 Cycle performance of battery with different charge and discharge terminal voltage

从图2可知,循环600次,方案Ⅰ(2.50～3.65 V)电池的容量保持率为99.0%,方案Ⅱ(2.50～4.00 V)电池的容量保持率为97.5%,方案Ⅲ(2.00～3.65 V)电池的容量保持率为85.0%,方案Ⅳ(2.00～4.00 V)电池的容量保持率为82.0%。电池在2.50～3.65 V循环和在2.50～4.00 V循环,容量衰减基本相同,循环600次的容量衰减小于3.0%。适当提高充电上限电压,对电池循环性能的影响很小。电池在2.00～3.65 V循环和在2.00～4.00 V循环,容量衰减基本相同,循环600次的容量衰减大于15.0%。降低放电终止电压,将加快电池循环时容量衰减的速度。

表3列出了不同实验方案的电池循环前后的内阻变化。

表3 不同充放电终止电压电池循环前后的内阻Table 3 Internal resistance of battery before and after cycle with different charge and discharge terminal voltage

从表3可知,在2.50～3.65 V和在 2.50～4.00 V循环的电池,循环后的内阻变化基本相同;在 2.00～3.65 V循环的电池,内阻变化较大,而在 2.00～4.00 V循环的电池,内阻变化最大。当放电终止电压为2.50 V时,充电上限电压从3.65 V上升至4.00 V,基本不影响内阻;充电上限电压为3.65 V时,将放电终止电压从2.50 V降低到2.00 V,会增大内阻的增幅;同时将充电上限电压升高至4.00 V、放电终止电压降低到2.00 V,对内阻的增加具有协同作用,会增大内阻的增幅。这可能是因为在循环过程中,Li+在正、负极嵌脱,导致活性物质逐渐变疏松,同时固体电解质相界面(SEI)膜不断增厚,使电池内阻增大。增大充放电终止电压范围,提高了每次循环的Li+嵌脱比例,将加速活性物质的变化。

3 结论

对不同充放电终止电压时的电池倍率放电容量进行了对比实验,并对LiFePO4正极锂离子电池在不同充放电终止电压下进行了循环实验,发现:

在3.65～4.00 V内,提高电池的充电上限电压,不会明显增加电池的放电容量;在2.00～2.50 V,降低放电终止电压,可获得更多的放电容量,放电电流越大,效果越明显。

充电终止电压从3.65 V提高到4.00 V,对电池循环容量衰减速率的影响很小;放电终止电压从2.50 V降低到2.00 V,循环容量的衰减明显加快。

充电终止电压在3.65～4.00 V、放电终止电压在2.00～2.50 V变化时,升高充电上限电压基本不影响电池的内阻变化;降低放电终止电压将增大电池内阻的增幅;同时提高充电上限电压和降低放电终止电压,对电池内阻的增加具有协同作用,增大内阻的增幅。

LiFePO4正极锂离子电池在串联使用时,充电时单体电池电压可提高至4.00 V,但要控制放电时的终止电压,防止过放电。

[1] XIA Xi(夏熙).锂离子电池磷酸金属锂盐正极材料的发展[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(5):20-25.

[2] Yang H H,Haibo R,Zheng H P,et al.Synthesis of LiFePO4/carbon composite from nano-FePO4by a novel stearic acid assisted rheological phase method[J].Electrochim Acta,2009,55(6):311-315.

[3] CHE Du-lan(车杜兰),ZHOU Rong(周荣),QIAO Wei-gao(乔维高).电动汽车电池包热管理系统设计方法[J].Auto Engineer(汽车工程师),2009,10(10):28-30.

[4] ZHANG Bin(张宾),LIN Cheng-tao(林成涛),CHEN Quan-shi(陈全世).动力锂离子电池离散特性分析与建模[J].Dianchi Gongye(电池工业),2008,13(2):103-108.

Influences of terminal voltage on cycle performance of Li-ion battery

FAN Xiao-ping,DING Jia-xiang,GUO Xiao-bing,LIU Xin-jun
(Sichuan Changhong Battery Co.,Ltd.,Mianyang,Sichuan621000,China)

The influences of charge and discharge terminal voltage on the cycle performance of lithium iron phosphate(LiFePO4)cathode Li-ion battery were studied.The discharge capacity of the battery was slightly enhanced and it had little influence on the cycle performance when the charge terminal voltage increased from 3.65 V to 4.00 V.The discharge capacity of the battery was increased as the discharge terminal voltage decreased from 2.50 V to 2.00 V,but the capacity decaying during cycle was increased.The internal resistance enhancing ratio wasincreased when the discharge terminal voltage decreased to 2.00 V.The charge terminal voltage of single cell could overrun to 4.00 V in series LiFePO4cathode Li-ion batteries,but the discharge terminalvoltage must be controlled and avoided to be over discharged.

lithium iron phosphate(LiFePO4); terminal voltage; cycle performance; internal resistance

TM912.9

A

1001-1579(2012)06-0330-03

范小平(1974-),男,湖南人,四川长虹电源有限责任公司工程师,研究方向:航空电源应用,本文联系人;

丁家祥(1986-),男,福建人,四川长虹电源有限责任公司工程师,研究方向:新型化学电源及应用;

呙晓兵(1974-),男,四川人,四川长虹电源有限责任公司工程师,研究方向:新型化学电源及应用;

刘新军(1973-),男,山东人,四川长虹电源有限责任公司高级工程师,研究方向:新型化学电源及应用。

2012-04-14