低温烧结Dy-B-Si-O系玻璃介质掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷

吴 凯 卓，马 铁 成，刘 贵 山，冯 俊，杨 兰 贺，姜 宏 阳

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

钛酸锶钡（BST）是一种具有典型的钙钛矿结构的铁电材料，为钛酸锶和钛酸钡形成的连续固溶体，其居里温度在Ba/Sr比为0～1连续可调，在动态随机存储器［1］、铁电移相器［2］、螺旋共振器［3］、集成微波器件［4］等领域具有广阔的应用前景。但是传统固相法制备的BST 材料，烧结温度一般为1 300～1 400 ℃，高温烧结能耗大，对器件内电极材料要求较高，而且极易造成晶体颗粒过度长大，导致材料性能下降［5］。在BST 陶瓷中适量地掺杂玻璃态物质可有效地降低烧结温度，控制介电损耗的增大，并提高陶瓷的致密度。张庆猛等［6］研究了BaO-SiO2-B2O3系玻璃介质对Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷烧结温度和介电性能的影响不同玻璃介质体系对Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷烧结特性和性能的有不同的影响。作者研究了Dy-B-Si-O系玻璃介质对Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的影响。

1 实 验

1.1 样品的制备

按n（Ba）∶n（Sr）=6∶4称取一定量分析纯醋酸钡和醋酸锶，在加热、搅拌条件下溶解于一定量的去离子水中，制成含钡、锶的溶液A。将钛酸四丁酯溶解于乙醇中（体积比约为1∶4），同时加入少量冰乙酸作为稳定剂，充分搅拌形成均匀稳定的含钛前躯体溶液B。将溶液A 滴加入溶液B中，加热剧烈搅拌30 min后形成淡黄、稳定透明的BST 前躯体溶液。按表1给定的摩尔比称取分析纯正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、醋酸镝，溶解于一定量的乙醇中，得到透明的玻璃相溶液，一边强烈搅拌一边将玻璃相溶液滴加入BST 前躯体溶液中，调节pH 为4.5，并加入适量的表面分散剂聚乙二醇400，在60 ℃水浴搅拌1h，得到淡黄、透明含Dy-B-Si-O 系玻璃介质的BST 溶胶。溶胶经80 ℃干燥24h得到干凝胶，将干凝胶在不同温度下热处理得到陶瓷粉体。粉体经球磨造粒后，在200MPa压制成直径15mm、厚1.0mm样片，在不同的温度下烧结。样品组成见表1。

表1 BST 样品的组成Tab.1 Composition of BST samples

1.2 样品的表征

分别采用D/MAX-3C 型X 射线衍射仪和JEOLJSM-6460LV 型扫描电子显微镜分析干凝胶的物相结构和陶瓷断面的显微形貌，利用阿基米德排水法测量样品的真密度，WCR-2D 微机差热仪测量干凝胶的DTA 曲线。将制备好的样品两面抛光，超声波清洗后双面披银，在550℃保温30min烧成电极，采用TH2818自动元件分析仪测试样品在不同频率下的介电性能。根据式（1）、（2）计算样品的相对介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）［7］：

式中，h为样品的厚度，cm；Φ为样品的电极直径，cm；C为样品的电容，pF；D为介质损耗因数；f为测试频率。

2 结果与讨论

2.1 干凝胶的差热分析

不同样品的差热分析（DTA）曲线差别较小，图1为样品BSTD-2的DTA 曲线。可以看出，干凝胶的分解分为3 个阶段：第1 阶段为0～181 ℃，在92.3 ℃有一个明显的吸热峰；第2阶段为181～547℃，存在297.9和487.5℃两个尖锐的放热峰；第3阶段为547℃以上，主要反应为干凝胶中的无机盐和有机盐分解成为BaTiO3和SrTiO3，BaTiO3和SrTiO3进一步与TiO2反应生成Ba0.6Sr0.4TiO3。在616.8 ℃存在一个放热峰，说明此温度下钙钛矿型结构开始形成。

图1 样品BSTD-2干凝胶的差热谱图Fig.1 DTA curve of dry gel of sample BSTD-2

2.2 干凝胶在不同温度煅烧的XRD 分析

将Dy-B-Si-O 玻璃介质掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷凝胶分别在500、600、700、800℃的马弗炉中煅烧2h，研究样品的晶化过程。由图2可知，800℃时晶化程度较好，为最佳煅烧温度，且与干凝胶的DTA 分析结论完全一致。

图2 BSTD-2样品干凝胶的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of dry gelatum of sample BSTD-2

2.3 致密度分析

由图3可以看出，样品BST-P和BSTD-2的真密度随温度的升高先增大后减小，且样品BST-P在1 250℃达到最大烧结密度4.93g/cm3，而BSTD-2在1 100℃达到最大烧结密度5.66g/cm3。

图3 陶瓷真密度与烧结温度关系曲线Fig.3 Variation of ceramic-density as a function of sintering temperature

图4为样品BST-P、BSTD-2 陶瓷断面的SEM 照片。对比图4（a）、（b）可以看出，掺杂的Dy-B-Si-O 玻璃介质包裹了BST 相的陶瓷颗粒且填充了颗粒间的空隙，有效地促进了烧结，提高了陶瓷的致密度，从而降低了烧结温度。

图4 陶瓷样品的SEM 照片Fig.4 SEM images of ceramic samples

2.4 介电性能分析

图5 陶瓷样品的介电性能与频率的关系Fig.5 Frequency dependence of the dielectric properties of ceramic samples

图5为Dy-B-Si-O系玻璃介质掺杂BST陶瓷的介电常数和介电损耗与频率的关系曲线。由图5（a）、（b）可以看出，随着Dy-B-Si-O 系玻璃介质中Dy2O3组分含量的增加，介电常数增大，介电损耗先增大后减小。理论上讲，玻璃介质的存在增大BST 陶瓷的介电损耗，而玻璃介质中Dy3+的存在可显著降低BST 陶瓷的介电损耗［9］，所以本研究中，Dy2O3组分为0.85%时，由于玻璃介质和Dy3+的综合作用，其介电损耗与纯BST陶瓷相比增加幅度较小，其介电常数增大。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了Dy-B-Si-O 系玻璃介质掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷粉体，所得陶瓷的主晶相为钙钛矿结构，干凝胶的最佳煅烧温度为800 ℃。Dy-B-Si-O 系玻璃介质的存在，有效降低了BST 陶瓷的烧结温度，实现了BST 陶瓷的低温烧结。适量的Dy-B-Si-O 系玻璃介质可提高BST 陶瓷的介电常数，介电损耗可控制在0.01以下。