硬脂酸-月桂酸二元复合相变材料

郭 静，相 恒 学，徐 德 增，王 倩 倩

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

相变储能材料（PCM）是利用材料在相变过程中的吸热和放热效应，进行热能存贮和温度调控的物质［1-3］。PCM 具有在相变过程中近似恒温、体系温度可以控制等优点，在太阳能利用、废热和余热的回收利用、服装被褥以及房屋建筑的保温等领域得到了较好的利用［4-5］，并在缓解能源危机、提高能源利用率等方面发挥了重要的作用。

在PCM 中，脂肪酸具有较高的相变焓、无过冷现象、腐蚀性小等优点［6］。但针对单一组分的脂肪酸难以满足实际应用中对不同相变温度的需求，往往寻求二元脂肪酸复合体系。由于脂肪酸具有较好的相混性，可以将几种脂肪酸进行混熔处理，形成二元或多元的共熔体系，以降低材料的熔点，得到熔化温度范围较宽、性能优越的相变材料，使之得到更好的应用［7］。在本研究中，按不同比例将硬脂酸与月桂酸熔融共混，获得不同结晶温度和保温性能的共混PCM。

1 实 验

1.1 原 料

硬脂酸，化学纯，无锡市化工研究设计院有限公司；月桂酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 SA/LA共混PCM的制备

按一定的质量比，将SA、LA 置于烧瓶中，75 ℃搅拌10min，取出冷却至室温。研磨后置于25 ℃真空干燥箱中干燥10h。

1.3 性能测试

红外光谱的测定：将SA、SA/LA 共混物、LA用美国Spectrum One-B 红外光谱仪采用溴化钾压片法测定FTIR。

结晶相态的观察：利用中国永丰机电技术公司的XPB-01型偏光显微镜观察SA、SA/LA 共混物、LA 的结晶形态。将热台温度升至80 ℃，保持1min后以一定的速率降至20 ℃，然后观察结晶形态。

DSC测定：采用瑞士梅特勒DSC-2C 差示扫描量热仪测定SA/LA 的热性质，升温速率为10 ℃/min，试样量为5～10mg，扫描温度范围为10～80～0 ℃。

保温测试：准确称量SA/LA 2.0g共混物于小试管中，置于95 ℃的水浴中，3 min后取出利用温度记录仪测试温度变化得到步冷曲线。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

SA、LA 和SA/LA PCM 的红外光谱图如图1所示。3种物质均在2 923和2 854cm-1出现亚甲基的对称及反对称伸缩峰，721cm-1出现亚甲基的面外摇摆峰，1 714cm-1出现 C==O 的伸缩振动峰，在2 674和934.11cm-1出现O—H 的伸缩和面外变形振动峰。这是由于SA、LA 同为脂肪酸，而碳原子数不同，所以其主要特征吸收峰相同，但部分峰的强度和位置有所差异。对比SA、LA 可以发现，SA/LA 共混物的FTIR 并不是SA 与LA 的简单加和，而有部分峰消失和新峰产生，说明尽管同系列的脂肪酸SA 与LA 不会产生化学反应，但熔混后两者之间有一定的物理作用存在，如烃链间仅存在相当弱的范德华作用力，极性基团之间存在较强的氢键。

图1 SA、LA 和SA/LA PCM 的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of the SA，LA and SA/LA PCM

2.2 偏光显微镜分析

图2 是不同配比SA/LA 的偏光显微镜照片。在室温下，纯SA 和纯LA 的结晶照片显示其具有明显的结晶黑十字消光截面，结晶尺寸较大；SA/LA PCM 的结晶却不能明显地观察到黑十字消光截面，随着SA/LA 质量配比的减小，结晶尺寸减小，晶体分布愈加均匀。原因可以解释为在SA/LA 质量比例大于2/1 时，当温度低于SA 熔点，SA/LA 熔体中SA直接结晶，但此时LA 仍为熔体，增大了SA 分子间的距离，限制了SA 的晶体生长；当SA/LA 质量比例小于2/1时，SA 与LA 形成低共熔混合物，当温度低于两者的熔点后，SA 与LA 同时结晶，相互限制，从而晶体半径小，而且分布均匀。

2.3 DSC差热分析

图3、4分别为DSC 的升温及降温曲线。由DSC升温曲线可以看出，随SA/LA 质量配比的减小，SA/LA PCM 的熔融温度先减小后增大，而且SA/LA 质量配比大于2/4时，共混物出现SA与LA 交叠的双峰。由DSC 降温曲线也可以看出，随SA/LA 质量配比的减小，SA/LA PCM 的结晶温度先减小后增大。这是SA/LA PCM 中不同链长度的SA 和LA 产生物理作用导致的结果。

图2 纯SA 及LA 和SA/LA PCM 的偏光照片Fig.2 POM images of pure SA and LA，and SA/LA PCM

图3 SA/LA PCM 的DSC升温曲线Fig.3 DSC heating curves of SA/LA PCM

图4 SA/LA PCM 的DSC降温曲线Fig.4 DSC cooling curves of SA/LA PCM

表1分别列出了SA/LA PCM 的峰值温度及焓值。由表1 可以看出，随SA/LA 配比的减小，SA/LA PCM 峰值温度减小并达到27.23 ℃。当SA/LA 配比小于1/1 时，SA/LA PCM 的 双峰消失，表现为单一的共晶峰，说明SA/LA PCM形成低共熔混合物。此时，SA/LA PCM 受共晶的影响，其焓值有所减小，焓值减小至170J/g。但相较其他相变材料，SA/LA PCM，仍保持了较好的相变性能，且相变温度在27 ℃，能够较好地满足储能纤维及墙体保温材料的需求。

表1 SA/LA PCM 的峰值温度及焓值Tab.1 Peak temperature and latent heat values of SA/LA PCM

2.4 步冷曲线分析

图5是SA/LA PCM 的步冷曲线。曲线显示纯SA 在53.8 ℃出现保温平台，平台长度为680s。而纯LA 在42.9 ℃出现保温平台，平台长度为720s。SA/LA 质量配比大于1/2时，其保温平台出现的温度随SA/LA 质量配比的减小而降低，且平台长度小于500s；当SA/LA 质量配比小于等于1/2 时，保温平台出现的温度随SA/LA 质量配比的减小而升高，且保温时间超过纯SA 或纯LA 的，达到1 520s。说明在这个配比下，SA/LA PCM 具有很好的保温性能。

图6 是根据步冷曲线绘制的SA/LA PCM相图。由相图可以看出，SA 与LA 共混形成二元低共熔物。在LA 的质量分数达到68%时出现低共熔温度30.9 ℃。SA/LA PCM 在这个比例下的物质组成与低共熔混合物的组成相同，在熔体向固体转变时，SA 与LA 同时析出。当LA 的质量分数低于68%时，体系结晶温度随LA 质量分数的增加而降低，体系中SA 组分先析出；当LA 的质量分数大于68%时，体系结晶温度随LA质量分数的增加而升高，体系中LA 组分先析出。

图5 SA/LA PCM 的步冷曲线Fig.5 Cooling curves of SA/LA PCM

图6 SA/LA PCM 的相图Fig.6 Phase diagram of SA/LA PCM

3 结论

SA/LA PCM 分子间有一定的作用。SA 与LA 能形成共晶结构，且随SA/LA 配比的减小，结晶半径减小。

SA/LA PCM 的结晶焓达到199.64J/g，结晶温度有随SA/LA 配比的减小先降低后升高的趋势，表现出低共熔物特征。LA 质量分数低于66.7%时，DSC 曲线中出现SA 与LA 两组分的交叠峰。

SA/LA 质量配比为2/1时，温度平台出现在30.9 ℃，保温时间为25.3min，表现出很好的蓄热保温性。SA/LA PCM 中LA 质量分数约为68%时出现低共熔温度。