RF／AP纳米复合材料的制备与表征

晋苗苗，罗运军

（北京理工大学材料学院，北京 100081）

引 言

纳米复合材料因其各组分之间能够充分接触，促进了材料的传热及传质过程，使体系能量的释放率大大提高，同时可降低感度［1］。近年来纳米复合材料的制备成为人们研究的热点。溶胶－凝胶法是制备纳米材料的方法之一。以凝胶中的网格作为材料的结晶器，可以将含能材料精确控制在纳米尺度范围以内［1］。国外用溶胶－凝胶法制备的纳米复合材料有SiO2／RDX、SiO2／PETN、SiO2／AP／RDX、SiO2／HMX／ AP、GAP／CL－20、NC／CL－20、RF／HP2、RF／AP，RF／RDX、RF／HMX／AP［2－10］等，研究表明，该类复合材料的燃烧为各组分协同作用的结果，同时其感度降低。

间苯二酚－甲醛（RF）凝胶骨架具有原料易得、制备过程简单且与材料复合后可作为燃料组分等优点，成为制备纳米复合材料的主要凝胶骨架。但由于RF为惰性骨架，在复合材料的燃烧过程中不能充分燃烧，尽可能提高RF复合材料中组分的含量以提高体系能量释放率成为研究重点。目前，RF／AP纳米复合材料在AP质量分数大于50%时，不能形成凝胶［11］，AP含量的减少限制了RF／AP纳米复合材料的实际应用。本研究采用溶胶－凝胶法，适当降低RF溶液浓度，采用冷冻干燥法制备出AP质量分数大于50%的RF／AP纳米复合材料，并研究了AP含量对RF／AP纳米复合材料性能的影响。

1 实 验

1.1 材料及仪器

间苯二酚，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲醛溶液，质量分数37.0%～40.0%，西陇化工股份有限公司；蒸馏水，自制；无水碳酸钠，分析纯，北京化工厂；高氯酸铵（AP），工业品，大连北方氯酸钾厂；RF干凝胶，自制。

FD－1－5型冷冻干燥机，博医康公司；Nicolet FTIR－8700型红外光谱仪，Thermo公司，溴化钾压片；X′Pert PRO MPD型X－射线衍射仪，帕纳科公司，测试范围θ＝0～90°；ASAP2020物理吸附仪 Micromeritics公司，脱气温度120℃，脱气时间10h；S－4800（Hitachi）场发射扫描电镜，Hitachi公司，样品测试前镀金处理，电压10kV；TGA／DSC1SF／417－2型热失重分析仪，Mettler－toledo公司，温度范围30～900℃，升温速率10℃／min，氮气气氛。

1.2 RF／AP纳米复合材料的制备

将恒定比例的间苯二酚、甲醛溶液加入到6mL蒸馏水中，磁力搅拌至完全溶解（相同条件下制备6份），分别加入计量AP（AP质量分数分别为0、50%、55%、60%、65%、70%），AP质量分数超过60%时需升温搅拌以提高其在水中的溶解度。然后向上述溶液中加入微量无水碳酸钠，继续搅拌至溶解，于65℃恒温密封静置，得到不同AP含量的RF／AP复合湿凝胶，随着AP含量的增加，凝胶颜色由透明红棕色逐渐变为不透明棕白色。经冷冻干燥得到RF干凝胶及RF／AP纳米复合材料（分别记 为 RF／AP－50%、RF／AP－55%、RF／AP－60%、RF／AP－65%、RF／AP－70%）。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

空白RF干凝胶、AP以及不同AP含量RF／AP纳米复合材料的红外光谱图如图1所示。AP红外谱图中，630cm－1处为O－Cl－O键的弯曲振动吸收峰，1080cm－1为Cl－O键的伸缩振动峰，1394cm－1及125cm－1为NH＋4特征吸收峰；RF干凝胶红外谱图中，1079.4cm－1为CH2－O－CH2的伸缩振动峰，表明甲醛与间苯二酚形成了交联结构。RF／AP纳米复合含能材料红外谱图中，RF骨架上酚羟基及伯羟基的面内弯曲振动峰及伸缩振动峰与AP中Cl－O键的伸缩振动峰及NH＋4特征吸收峰发生缔合（图1中标注A、B区域），但RF／AP纳米复合材料同时存在AP的特征峰（O－Cl－O键）及亚甲基醚键特征峰，表明AP与RF成功复合。由于RF／AP纳米复合材料中RF骨架含量减少，RF干凝胶中1760cm－1处凝胶骨架吸附游离甲醛的－CO－伸缩振动峰消失，同时随着AP含量的增加及RF骨架的减少，1608cm－1处苯环上C＝C键伸缩振动峰随之减弱。

2.2 XRD表征

图2为空白RF干凝胶、AP以及不同AP含量RF／AP纳米复合材料的XRD谱图。

图2 RF干凝胶、AP以及不同AP含量RF／AP纳米复合材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of RF xrogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

由图2可知，RF／AP纳米复合材料中，AP的衍射峰位置与纯AP衍射峰位置相同，表明凝胶的制备过程未改变AP的晶型；随着AP含量的增加，RF骨架减少，RF凝胶骨架的弥散峰减弱；RF／AP纳米复合材料中AP的衍射峰有宽化现象，根据Scherrer公式d ＝kλ／（βcosθ）计算 RF／AP－50%、RF／AP－55%、RF／AP－60%、RF／AP－65%、RF／AP－70%的平均粒度分别为69.41、96.71、96.70、97.58、159.67nm，可知所制备的RF／AP纳米复合材料中AP均为纳米级，且随着AP含量增加，AP粒度逐渐增大，AP质量分数在65%以下时，AP的粒度均在100nm以下。

2.3 扫描电镜及能谱表征

空白RF干凝胶及不同AP含量RF／AP纳米复合材料的扫描电镜图如图3所示。

图3 RF干凝胶及不同AP含量RF／AP纳米复合材料SEM图Fig.3 SEM photographs of RF xerogel and RF／AP nanocomposite with different AP contents

由图3可知，RF干凝胶凝胶骨架为尺寸30～50nm的颗粒堆积而成，颗粒之间形成了50～100nm的孔洞；AP质量分数在60%以下时，RF／AP纳米复合材料的微观结构与RF干凝胶类似，凝胶骨架颗粒尺寸为30～50nm，所形成孔隙均匀；AP质量分数为65%时，骨架颗粒尺寸开始增大，AP质量分数为70%时，由于AP开始析出，凝胶骨架结构遭破坏，孔隙增大。为验证AP是否成功均匀地复合到RF骨架中，对样品RF／AP－60%选中区域进行能谱扫描，得出选中区域Cl元素质量分数高达40.23%，即AP特征元素含量较高，表明AP成功与RF复合，且尺寸在纳米级。

2.4 孔结构的表征

采用BET氮气吸附法测试RF干凝胶及RF／AP－60%的吸附－脱附等温曲线，结果如图4所示，不同AP含量RF／AP纳米复合材料的孔径测试结果如表1所示。RF干凝胶的比表面积及孔体积分别为11.23m2／g和0.0138cm3／g，随着 AP含量的增加，RF／AP纳米复合材料的比表面积下降，这是由于AP在RF干凝胶孔洞间结晶析出，对孔洞起到填充作用，使RF／AP纳米复合材料的比表面积及孔体积下降，当AP质量分数大于65%，比表面积及孔体积反而呈上升趋势，这是由于AP含量增加导致AP结晶长大析出，破坏RF骨架引起的结果。

图4 RF干凝胶和RF／AP－60%脱附－吸附等温曲线Fig.4 Adsorption－desorption isotherm of RF xerogel and RF／AP－60%composites

表1 不同AP含量RF／AP纳米复合材料的孔径测试结果Tabel 1 BET results of RF／AP nanocomposite with different AP contents

2.5 热分析

空白RF干凝胶、AP及不同AP含量RF／AP纳米复合材料的热失重曲线及对应DTG曲线如图5所示。

由图5可知，RF／AP纳米复合材料的DTG曲线均只有一个明显的峰，AP低温分解阶段消失。这是由于RF／AP纳米复合材料中AP为纳米级，具有大的比表面积，可在其表面吸附大量的NH3和HClO4气体，且吸附能力相对较强，因此RF／AP纳米复合材料仅在较高温度下发生NH3和HClO4气体的解吸和气相的快速氧化还原反应，表现为只有一个高温分解阶段［12］。

图5 RF干凝胶、AP和不同AP含量RF／AP纳米复合材料的TG及对应DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of RF xerogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

图6为RF／AP纳米复合材料的DSC曲线，表2为DTG峰温、DSC峰温及分解热。由于AP发生质子转移生成NH3和HClO4气体，可以被RF凝胶骨架吸附，促进了AP的分解，使其分解温度与纯AP相比提前100℃左右。随着AP含量的增加，RF／AP纳米复合材料中凝胶孔洞减少，可吸附的NH3和HClO4气体减少，对AP分解的促进作用稍弱，导致DSC放热峰温及DTG失重峰温延后，当AP质量分数大于65%后，由于AP晶粒的析出，RF凝胶骨架孔洞增多，DSC放热峰温及DTG失重峰温逐渐提前；同时，由于凝胶孔洞可吸附NH3和HClO4气体，导致RF／AP纳米复合材料的失重峰温滞后于放热峰温。

图6 RF干凝胶、AP和不同AP含量RF／AP纳米复合材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of RF xerogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

表2 RF干凝胶、AP和不同AP含量RF／AP纳米复合材料的热分析结果Tabel 2 Thermal analysis results of RF xerogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

由于AP为富氧炸药，与RF复合后，RF可作为AP的燃料，RF／AP纳米复合材料除AP可燃烧放热外，RF骨架可与AP分解产生的O2发生氧化还原反应放出大量热。因此，与纯AP相比，RF／AP纳米复合材料的分解热提高了4～5倍，且随着AP含量的增加RF／AP复合材料的分解热增加，AP质量分数大于60%后，分解热恒定于2900J／g左右。由不同AP含量的RF／AP纳米复合材料热重曲线可知，RF／AP－60%的残渣剩余率最低，RF骨架的燃烧更为充分；AP质量分数大于65%后，由于AP晶粒的析出，AP和RF骨架接触不够充分，RF骨架未能充分燃烧分解，残渣剩余率较高。

3 结 论

（1）采用溶胶－凝胶法制备了不同AP含量的RF／AP纳米复合材料，RF凝胶骨架与AP达到纳米级复合。随着AP含量的增加，RF／AP纳米复合材料中AP晶粒逐渐增大，当AP质量分数低于65%时，AP粒径均在100nm以下；随着AP含量的增加，RF／AP纳米复合材料的比表面积及孔体积随之下降。

（2）RF／AP纳米复合材料中AP的低温分解阶段消失，由于RF凝胶孔洞的存在可吸附AP分解产生的气体，使其高温分解峰温与AP相比提前约100℃；RF／AP纳米复合材料中的RF可与AP分解产生的O2反应放热，使其分解热与AP相比得到大幅提高，AP质量分数为60%以上后，分解热恒定于2900J／g左右。

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