纳米复合物PbO·SnO2 的制备及对双基和RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

高红旭，赵凤起，罗 阳，郝海霞，裴 庆，李上文

（西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

引 言

近年来，纳米催化剂对固体推进剂燃烧性能的影响已成为研究热点［1-9］。但是由于固体推进剂燃烧的特殊性，不仅要求提高燃速，还要降低压力指数，因此并非所有的纳米催化剂都是有效的。实践证明［10］，多种催化剂的复合使用，将可获得远远优于单一催化剂的效果。研究发现［11］，纳米复合氧化物是由多种元素复合而成，使其在结构和性能上得到互补和叠加，加上纳米粒子所具有的各种效应，从而产生独特的综合性能。

室温固相反应合成纳米材料的方法日益受到重视，它的突出优点是操作方便，合成工艺简单，粒径均匀，粒度可控，污染少，同时又可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。氧化铅、氧化锡都是固体推进剂常用的催化剂，本实验利用室温固相反应法制备了纳米复合物PbO·SnO2粉体，研究了其对双基和RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

Pb（NO3）2，分析纯，天津市化学试剂厂；SnCl4·5H2O，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；NaOH，分析纯，西安化学试剂厂。

日本理学D／max-3A 型X 射线衍射仪（XRD），铜靶；日本日立H-透射电镜；日本电子JSM5800型扫描电镜和能谱（SEM-EDS）联用仪；美国Nicolet公司60SXR 傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片。

1.2 纳米复合物PbO·SnO2 的制备

将Pb（NO3）2、SnCl4·5H2O、NaOH 按摩尔比1∶1∶6称量，在室温（25℃）下，先将Pb（NO3）2和SnCl4·5H2O 混合，加入一定量的分散剂，充分研磨 再将研细的NaOH 加入PbNO32和SnCl45H2O 混合物中，研磨至反应完全，产物经蒸馏水、乙醇加超声波洗涤多次，抽滤后，于80℃烘干，即得纳米复合物PbO·SnO2粉末。

1.3 固体推进剂的制备

双基推进剂样品的基础配方（质量分数）为：双基黏合剂89%，邻苯二甲酸二乙酯（DEP）8.5%，助剂2.5%；RDX-CMDB 推进剂样品的基础配方为：双基黏合剂66%，RDX26%，吉纳5%，助剂3.0%，均按500g配料，催化剂为外加量，样品组分如表1 所示；对照组空白推进剂样品不含催化剂，其他组分相同。固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。

表1 推进剂样品组分Table 1 Formulations of propellant sample

1.4 推进剂燃速测定

燃速采用靶线法测定。将处理过的Φ5mm×150mm 小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试，试验温度为20℃，压力为2～20MPa。

2 结果与讨论

2.1 室温固相反应

根据固相反应原理［12］，典型的固相反应分为扩散、反应、成核和生长。根据热力学公式吉布斯自由能变△G=△H-T△S［13］，固体反应中熵变△S近似为0，而反应得以进行的前提条件是吉布斯自由能变△G＜0，则反应的焓变△H＜0，因此该反应为放热反应，又由于固相反应无化学平衡，反应一旦开始即可进行完全。

室温固相反应制备纳米复合物PbO·SnO2反应如下：

反应中间产物Sn（OH）4和Pb（OH）2均为两性氢氧化物，由于反应放出大量的热，使其直接分解为纳米复合物PbO·SnO2，PbO 和SnO2互相进入对方的晶格，抑制晶粒的生长，掺杂造成结构失配，形成缺陷［14］，导致晶体晶化程度较差，大部分形成非晶微粒。

由反应机理可以认为：由于固相反应中扩散很慢，成核原子或分子仅限于很小的范围内；分散剂包覆在纳米复合物PbO·SnO2表面，阻止其继续长大及团聚。因此由室温固相反应可得到纳米复合物PbO·SnO2。

2.2 X 射线衍射分析

图1 为纳米复合物PbO·SnO2的X 射线图谱。

图1 纳米复合物PbO·SnO2 的X 射线衍射图Fig.1 XRD pattern of nanocomposite PbO·SnO2powder

由图1可看出 复合物的衍射峰信号低且峰形变宽，说明产物多为非晶微粒。铅和锡属于同一主族，更易于掺杂，在研磨条件下发生固相反应，化学反应快速成核，进而形成非晶纳米微粒。从主要衍射峰与JCDS卡对照可知，该复合物中存在PbO 和SnO2，并且特征衍射峰明显变宽。

2.3 透射电镜和扫描电镜能谱分析

图2为纳米复合物PbO·SnO2的透射电镜和扫描电镜照片。由图2（a）可看出，纳米颗粒的分散性不是很好，有团聚现象，实验表明该复合物为软团聚。由图2（b）可看出，用表面活性剂作分散剂，经超声波分散可以得到分散性较好的纳米颗粒，平均粒径约为40～60nm。

图2 纳米复合物PbO·SnO2 的TEM 和SEM 照片（×40000）Fig.2 TEM and SEM image of nanocomposite PbO·SnO2（×40000）

图3为纳米复合物PbO·SnO2扫描电镜EDS定量分析谱图。

图3 纳米复合物PbO·SnO2 的EDS谱Fig.3 EDS pattern of nanocomposite PbO·SnO2

由图3可以看出 该纳米复合物粉末组分定性为Sn、Pb、O 元素，结果表明，该纳米复合物体相分析较纯，证实为铅和锡的复合氧化物，没有检测到其他杂质。

2.4 红外分析

红外分析可知，纳米复合物PbO·SnO2为无机物，特征吸收峰在400～600cm-1区域内的强峰（526cm-1）；1 300～1 700cm-1区域内吸收峰说明该纳米颗粒表面存在少量的有机物，可能为表面活性剂；在1 630cm-1处吸收峰为水的弯曲振动峰。而3 408cm-1左右的吸收峰表明颗粒表面存在大量-OH基团，原因可能是：一方面由于纳米粒子比表面积大、表面能高，易于吸附少量的水和有机溶剂（如醇等）；另一方面可能是纳米氧化物中M-O（M 为金属元素）键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。通过红外分析可知，所制备的纳米复合物PbO·SnO2表面存在大量羟基。

2.5 纳米催化剂对双基系推进剂燃速特性的影响

研究了纳米复合物PbO·SnO2对双基和RDX-CMDB推进剂燃速的影响，结果如图4所示。

图4 含纳米复合物PbO·SnO2 双基和RDX-DMDB推进剂的燃速-压力曲线Fig.4 Relation between burning rate and pressure for DB and CMDB propellant containing nanocomposite PbO·SnO2

由图4（a）可知，加入纳米复合物PbO·SnO2后在双基推进剂2～20MPa的燃速明显提高，在4MPa的燃速比空白样增加1.49倍表明纳米复合物PbO·SnO2在不同的压力下均表现出较高的催化活性；在10～20MPa的压力指数为0.257，表现出在较宽压力范围内降低压力指数的能力，形成高压段较宽的平台燃烧效应。另外，高压平台区有向20MPa以上更高压力区延展的趋势。

与纳米复合物PbO·SnO2相比，普通PbO 和SnO2混合物在2～20MPa均能更大幅度地提高燃速，并较好地改善推进剂的燃烧性能。普通PbO 和SnO2混合物在2～10MPa有一定的催化效果，推进剂燃速增加明显，6～12MPa的压力指数为0.18，形成一个平台效应；但在高压下（12MPa以上），燃速没有明显增加，压力指数也没有变化。纳米复合物PbO·SnO2不仅在所测试压力段使推进剂燃速大幅度增加，且在高压段形成较宽的平台燃烧效应，高压平台有往20MPa以上更高压力区延展的趋势。

由图4（b）可知，纳米PbO·SnO2催化剂使RDX-CMDB推进剂在2～20MPa的燃速均有所提高，特别是在2～10MPa的燃速增加幅度最大，2MPa时燃速是空白配方燃速的2.25倍，催化效率最大；在10MPa以上，燃速增加的幅度变小，催化效率降低；在8～20MPa纳米复合物PbO·SnO2使RDX-CMDB推进剂的压力指数降至0.55。当纳米复合物PbO·SnO2与炭黑复配时，使RDX-CMDB推进剂的燃速进一步增大，特别是在高压段增加幅度较大，如在8MPa的燃速是空白配方燃速的1.76倍，比含纳米复合物PbO·SnO2的配方的燃速增加了11.33%，在10～20MPa压力指数为0.56，根据固体推进剂“铅-铜-炭”催化燃烧理论，若再加入合适的铜盐和炭黑，有望获得较低的压力指数。

3 结 论

（1）以Pb（NO3）2、SnCl4·5H2O 和NaOH 为原料，采用室温固相化学反应法制备出纳米复合物PbO·SnO2粉体，平均粒径约为40～60nm，颗粒表面存在大量-OH 基团。

（2）纳米复合物PbO·SnO2在2～20MPa压力区均明显提高双基推进剂的燃速，在10～20MPa的压力指数为0.257；与普通PbO 与SnO2混合物相比，纳米复合物PbO·SnO2在2～20MPa能更大幅度地提高燃速。

（3）纳米复合物PbO·SnO2使RDX-CMDB推进剂在2～20MPa 的燃速均有所提高，在8～20MPaRDX-CMDB推进剂压力指数下降至0.55当纳米复合物PbO·SnO2与炭黑复配时，RDXCMDB推进剂的燃速可进一步提高。

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