纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子的制备与表征

徐 娟，查明霞，赵凤起，徐司雨，肖立柏，马振叶

（1.南京师范大学化学与材料科学学院，江苏 南京210097）（2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

引 言

复合推进剂在弹道导弹和航天等领域具有重要地位。近年来，为了提高推进剂的燃烧性能，将推进剂组分超细化已成为研究的热点，尤其是氧化剂超细化［1-4］和催化剂纳米化［5-8］备受关注，但多数研究主要集中在材料本身的制备方面，对于氧化剂超细化以及催化剂纳米化后在推进剂应用中存在的问题关注较少，如超细氧化剂的吸湿、团聚问题及纳米催化剂的团聚、难加工问题仍没有得到很好的解决，阻碍了推进剂性能的进一步提高［9-10］。因此，探索新的解决方法非常迫切。

在典型的AP系复合推进剂中，AP常作为氧化剂（质量分数约占65%～75%），Fe2O3和HTPB为常用的催化剂和黏结剂。本研究基于推进剂的配方，以纳米Fe2O3为核、AP为壳，采用陶瓷膜-反溶剂蒸发法［11-12］制备了纳米Fe2O3／AP 复合粒子，然后采用溶剂蒸发法通过HTPB 对纳米Fe2O3／AP复合粒子的表面包覆制备了三层结构的纳米Fe2O3／AP／HTPB 复合粒子，显著提高了纳米Fe2O3粒子的分散性AP 的分散性和防潮性能。

1 实 验

1.1 材 料

端羟基聚丁二烯（HTPB），黎明化工研究院，工业级；纳米Fe2O3，北京纳辰科技有限公司，纯度99.9%，粒径30nm；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），上海晶纯实业有限公司，分析纯；高氯酸铵（AP），大连氯酸钾厂，分析纯；丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；乙酸乙酯，上海凯迪化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 仪器及实验条件

用美国珀金埃尔默公司OPTIMA 2000DV 型电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测定Fe2O3在Fe2O3／AP复合粒子中的质量分数；用美国FEI公司QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM）和美国Delong公司JEM2100CX 高倍透射电子显微镜（HRTEM）表征复合粒子形貌与包覆形态；用美国Nicolet公司AVATAR 360 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析复合粒子的组成，KBr压片，测量范围400～4 000cm-1；用德国Bruker D8型X 射线粉末衍射（XRD）分析复合粒子的晶型结构，Cu 靶Kα射线，扫描范围20°～80°，扫描速度3°／min，步长0.02°。

1.3 纳米Fe2O3／AP复合粒子的制备

采用陶瓷膜-反溶剂蒸发法制备纳米Fe2O3／AP复合粒子。22℃下将一定量的AP 溶解在丙酮中制得AP饱和溶液；在超声波作用下，将计量的纳米Fe2O3均匀分散在200mL乙酸乙酯中，再将该溶液倒入结晶罐，搅拌速率为1 500r／min；在0.3MPa下，将20mL 的AP饱和溶液通过陶瓷膜压入结晶罐中（膜参数为孔径200nm、长度40mm）；AP在混合溶液中出现过饱和状态，沉积在纳米Fe2O3核上，形成纳米Fe2O3／AP 复合粒子；结晶完毕后，经过滤、洗涤和干燥，得到纳米Fe2O3／AP 复合粒子。使用ICP 测定Fe2O3在Fe2O3／AP 复合粒子中的质量分数为4.74%。

1.4 纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子的制备

用溶剂蒸发法［13］对制得的纳米Fe2O3／AP 复合粒子和HTPB 进行复合处理。室温下先将一定量的HTPB 溶入乙酸乙酯中，得到浓度为0.02g／100mL 的HTPB／乙酸乙酯溶液；将0.1g纳米Fe2O3／AP复合粒子置于5mL的HTPB／乙酸乙酯溶液中 滴加两滴IPDI固化剂30℃下超声波分散20min，真空干燥后制得纳米Fe2O3／AP／HTPB 复合粒子。由于HTPB 是通过溶剂蒸发法包覆在Fe2O3／AP复合粒子的表面，所以HTPB没有损失，根据计算Fe2O3／AP／HTPB 复合粒子中HTPB 的质量分数约为1%。结合ICP 的测试结果，Fe2O3／AP／HTPB复合粒子中Fe2O3和AP的质量分数分别为4.69%和94.31%。

2 结果与讨论

2.1 SEM 和HRTEM 分析

纳米Fe2O3和纳米Fe2O3／AP复合粒子的HRTEM 照片如图1所示；原料AP、纳米Fe2O3／AP复合粒子、纳米Fe2O3／AP／HTPB 复合粒子的SEM 照片如图2所示。

图1 纳米Fe2O3 和纳米Fe2O3／AP复合粒子的HRTEM 照片Fig.1 HRTEM images of Fe2O3nanoparticles and Fe2O3／AP composite nanoparticles

由图1（a）可知，纳米Fe2O3为球形粒子，粒径约为25nm，分散性良好。由图1（b）可清晰观察到纳米Fe2O3粒子在纳米Fe2O3／AP复合粒子中的分散状况，其中绝大部分纳米Fe2O3粒子被AP 包覆完整。此外，由于纳米Fe2O3／AP 复合粒子中的AP在强电子照射下易分解，因此电镜下无法直观测定整个粒子的形貌。由图2（a）可见，原料AP 呈球状，粒径为200～300μm。图2（b）中，纳米Fe2O3／AP复合粒子呈现两种不同的尺寸和形貌，一种为长8μm、宽4μm 的长方体，另一种为粒径约2μm 的规整正方体。原因可能为在纳米Fe2O3／AP复合粒子的形成过程中 纳米Fe2O3的存在使AP在成核和生长过程中存在异相成核，而在大的过饱和度的条件下也存在着均相成核，这两种过程同时存在导致两种不同的尺寸和形貌的复合粒子的形成。由图2（c）中可清晰看到纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子的表面存在HTPB包覆层。HTPB是一种高黏度聚合物，包覆在纳米Fe2O3／AP 复合粒子的表面因而形成了三层结构的复合材料。

图2 原料AP、纳米Fe2O3／AP及纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子的SEM 照片Fig.2 SEM images of raw AP，Fe2O3／AP and Fe2O3／AP／HTPB composite nanoparticles

以上结果表明，用陶瓷膜-反溶剂蒸发法可制备形貌规整的纳米Fe2O3／AP 复合粒子。纳米Fe2O3／AP复合粒子的制备不仅可直接解决纳米Fe2O3的团聚问题，同时也实现了超细AP的制备；采用溶剂蒸发法可将HTPB 均匀包覆在纳米Fe2O3／AP复合粒子的表面，可望有效解决纳米Fe2O3／AP复合粒子团聚和吸湿问题。

2.2 XRD 分析

采用XRD 分别测定纳米Fe2O3、原料AP、纳米Fe2O3／AP复合粒子和纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子的晶型，结果如图3所示。图3（a）中，在2θ分别为24.1°33.3°35.7°40.9°49.5°和54.2°等处都出现了明显的特征衍射峰，分别与纳米α-Fe2O3的标准图谱（PDF=72-00469）中的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）和（116）等晶面衍射峰吻合，说明纳米Fe2O3粒子的晶型为α-Fe2O3。

图3 不同样品的XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of different samples

图3（b）、（c）和（d）中，2θ在23.8°、24.9°、27.4°、30.8°、34.6°和63.8°处出现的衍射峰分别与AP标准图谱（PDF=08-0415）中 的（002）、（210）、（211）、（202）、（212）和（431）晶面衍射峰吻合，说明这3种粒子中都存在AP。在图3（c）和3（d）中没有发现明显的Fe2O3特征峰，这可能是由于Fe2O3粒子量较少且主要包覆在AP内部。

由图3（b）和3（c）可见，两个样品中AP衍射峰的相对强度差异明显，其中原料AP的（002）晶面衍射峰强度最大，（210）和（202）面次之，其余衍射峰很弱；而纳米Fe2O3／AP复合粒子的（002）晶面衍射峰强度变弱，（210）晶面衍射峰最强。这表明，AP在重结晶过程中发生了取向生长；（002）晶面生长受到抑制，（210）晶面生长占主导，最终使得到的AP晶体呈现六面体形。

图3（c）与3（d）的XRD图谱基本一致，说明用HTPB包覆纳米Fe2O3／AP 复合粒子的表面，不会改变原复合粒子中AP的晶相。

2.3 FT-IR分析

为了研究纳米Fe2O3／AP／HTPB 复合粒子的纯度和各组分的包覆形式，测定了原料AP、纳米Fe2O3、乙酸乙酯、丙酮、纳米Fe2O3／AP 复合粒子和纳米Fe2O3APHTPB复合粒子的FT-IR图谱结果如图4所示。

图4 样品的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of samples

由图4可以看出，原料AP在1 397cm-1和3 290cm-1附近出现的吸收峰分别对应于NH+4的弯曲振动和伸缩振动，在620cm-1和1 086cm-1附近出现的吸收峰分别对应于ClO-4的弯曲振动和伸缩振动［14］。纳米Fe2O3在531cm-1和457cm-1处出现的吸收峰分别对应于Fe-O 键的伸缩振动和弯曲振动；3 428cm-1和1 631cm处的吸收峰则是纳米Fe2O3表面-OH 的伸缩振动和弯曲振动峰［15］。纳米Fe2O3／AP复合粒子的吸收峰与原料AP的吸收峰基本一致（图4（a））；图谱中没有出现Fe2O3的特征吸收峰，这可能是Fe—O 键的峰强度太弱所致；图谱中也没有出现乙酸乙酯（图4（c））和丙酮（图4（d））的特性吸收峰，说明溶剂和反溶剂杂质在复合粒子中的含量很少或者不存在。

在纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子的图谱中，2 849cm-1和2 931cm-1处出现两个微弱的吸收峰，分别对应于HTPB 中亚甲基C-H 的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，1 463cm-1处的吸收峰则是C-H 的变形振动峰［10］；在3 424cm-1附近有一个很宽的缔合-OH 峰。这4 个吸收峰证明纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子中HTPB 的存在。在2 265cm-1处出现的吸收峰对应于固化剂IPDI的NCO 特征吸收峰。FT-IR图谱中没有检测到其他化学键的特征峰，说明AP 与HTPB 之间的包覆为物理包覆。

FT-IR 分析结果表明，纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子在制备过程中没有引入杂质；纳米Fe2O3与AP之间以及AP与HTPB之间的包覆都为物理包覆。

2.4 纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子的吸湿性能测定

称取含AP质量近似相等的纳米Fe2O3／AP复合粒子和纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子，然后将其暴露在湿度约为30%的空气中静置30d，准确称重，结果见表1。由表1 可见，经过30d 后，纳米Fe2O3／AP复合粒子和纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子质量分别增加0.119g和0.025g，对应的AP吸湿率分别为11.34%和2.35%。可见，HTPB 对纳米Fe2O3／AP粒子的包覆可显著降低其吸湿性。

表1 纳米Fe2O3／AP复合粒子包覆前后的吸湿性Table 1 Hygroscopicity of Fe2O3／AP composite nanoparticles before and after being coated

3 结 论

（1）针对复合推进剂中超细AP易吸湿、团聚以及纳米催化剂易团聚和难加工的问题，在不引入非推进剂配方成分的条件下，制备出纳米Fe2O3／AP／HTPB复合粒子。

（2）纳米Fe2O3／AP／HTPB 复合粒子中，HTPB在外层包覆均匀，表面HTPB 层显著改善了纳米Fe2O3／AP复合粒子的分散性和防潮能力。

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