机械粉碎法制备纳米HMX 及其机械感度研究

刘 杰，曾江保，李 青，王龙祥，周 赛，姜 炜，李凤生

（南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京210094）

引 言

含能材料的粒度和形貌对其机械感度有较大的影响，尤其当颗粒纳米化后，机械感度降低明显［1-7］。宋小兰［1］等通过湿法研磨、溶剂／非溶剂及筛选法得到不同粒度和形貌的HMX 样品，发现HMX 的撞击感度随着粒径的减小而降低，并且相同粒径的类球形样品比针状样品撞击感度低；汪波等［3］研究了6种粒度HMX 的撞击感度，发现随着样品中细颗粒比例的增加，撞击感度呈线性降低；耿孝恒等［4］通过重结晶方法制备了3种不同粒度的HMX 样品，发现随着样品粒径的减小，其撞击感度降低；吕春玲［6］等通过12型工具法研究了不同粒度HMX 的撞击感度，发现随着粒径的减小，撞击感度降低；张小宁等［7］研究发现，超细HMX 的撞击感度比军用标准样品有较大幅度的下降。将HMX 纳米化是一种既不损失能量，又能提高其使用、贮存安全性的优选途径。

由于我国在纳米材料的制备技术、制备装备方面起步较晚，尤其是像HMX 这类性能特殊材料的纳米化制备方法和技术设备缺乏系统的深入研究，部分研究尚停留在原理和初期制备阶段，技术成熟度不高，缺乏可工程化和产业化的含能材料纳米化技术基础［8-9］。本研究采用机械粉碎法制备了纳米HMX，并对其机械性能进行了研究，以期为该类材料的纳米化制备及应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司，平均粒径130～150μm。

双向旋转球磨机，W-10脱水机，国家特种超细粉体工程技术研究中心Malvern MasterSizer Micro微米激光粒度仪；ZetaSizer 3000HAS纳米激光粒度仪；Tecnai G2F30S-Twin型扫描电子显微镜。

1.2 纳米HMX 的制备

将原料HMX 配制成一定浓度的悬浮液浆料，把该浆料均匀加入双向旋转球磨机粉碎腔内，进行纳米化处理。实验过程中控制转速、研磨时间等因素，并监控粉碎腔内物料温度。待HMX 浆料合格后取出存放于储料容器内。将HMX 浆料连续脱水，使液体的质量分数降至20%左右。再采用超临界干燥或冷冻干燥技术使纳米HMX 干燥。

1.3 感度测试

根据国军标GJB 772A-97 方法602.1 对纳米HMX 和原料HMX 进行摩擦感度测试，测试条件为：摆角80°，2.45MPa和摆角90°，3.92MPa；根据国军标GJB 772A-97方法601.2对纳米HMX 和原料HMX 进行撞击感度测试，测试条件为：落锤质量5kg；根据国军标GJB 2178.1A-2005第1部分对原料HMX 和纳米HMX 进行小隔板试验。

2 结果与讨论

2.1 HMX 的粒度及其分布

原料HMX 和纳米HMX 的粒度及其分布见图1。

图1 原料HMX和纳米HMX的粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of raw HMX and nano HMX

由图1 可知，原料 HMX 的平均粒径为133.3μm，粒度分布范围较宽，从几微米到几百微米，分布不均匀；HMX 经纳米化粉碎后，平均粒径为80.3nm，粒径分布窄，分布较均匀。表明双向旋转球磨机的粉碎效果较好，粉碎后粒度小且分布均匀，能够实现纳米HMX 的批量化生产。

2.2 形貌表征

原料及纳米HMX 的SEM 照片如图2所示。

由图2可见，原料HMX 颗粒呈不规则的多面体形，大小不均匀，大部分在50μm 以上，分布范围很宽；纳米HMX 颗粒形状比较规则，基本呈类球形，粒径在100nm 以下，粒度均匀，分布范围窄。

图2 原料HMX 和纳米HMX 的SEM 照片Fig.2 SEM images of raw HMX and nano HMX

2.3 感度研究

在80°、2.45MPa条件下，原料HMX 和纳米HMX 的爆炸百分数分别为90.0%和70.0%，与原料HMX 相比，纳米HMX 的摩擦感度降低了20.0%；在90°摆角，3.92MPa条件下，纳米HMX 的摩擦感度降低了6.0%，表明纳米化后HMX 的摩擦感度有所降低；另一方面，随着摆锤摆角和挤压压强的增加，纳米HMX 的降感幅度减小。这是因为随着外界刺激的增加，摩擦感度测试的精度与分辨率有所降低。

5kg落锤条件下，原料和纳米HMX 的特性落高分别为11.4、23.6cm，50%爆轰时的隔板厚度值分别为12.76、4.84mm。与原料HMX 相比，纳米HMX的撞击感度降低107.0%，冲击波感度降低62.1%。表明HMX 纳米化后，撞击感度和冲击波感度大幅度降低。

2.4 HMX 机械粉碎机理

原料HMX 是通过化学法合成的，在晶粒长大过程中通常会由于包裹气泡、溶剂或其他杂质而形成结构不完善的晶体，内部存在空穴及表面凹陷等缺陷；并且由于晶粒长大过程中随机取向，导致其形状不规则。

在粉碎过程中，原料HMX在双向旋转球磨机内受到挤压、剪切、撞击等作用力，在内部缺陷处形成应力集中并首先出现裂纹，然后崩裂破碎，形成不规则的 内部缺陷较少的小颗粒 在均匀的粉碎力场作用下，小颗粒被进一步剪切、挤压、碾磨，其尺寸进一步变小，形貌逐渐规整，结构逐渐密实化；最后，形貌较规整的小颗粒在均匀的粉碎力场反复作用下，成为外表光滑、结构密实的纳米颗粒，如图3所示。

图3 HMX 纳米化粉碎过程示意图Fig.3 The schematic diagram of mechanical pulverization process for nano HMX

由图3可知，原料HMX纳米化粉碎的过程不仅是尺寸纳米化、粒径均匀化的过程，也是形状规则化、外表逐渐光滑、内部缺陷消失及密实化的过程。

2.5 纳米HMX 的降感机理

原料及纳米HMX 在受到摩擦作用时，所产生的局部温升仅与炸药和外界接触面的半径成反比，并与其导热系数成正比［10］。由于纳米HMX 颗粒的粒度小，粒径分布窄，颗粒表面光滑，摩擦系数μ比原料HMX 小；并且，纳米HMX 的比表面积大，在相同的条件下，其与外界接触面的半径比原料HMX 大。所以，当受到相同的外界作用时，纳米HMX 产生的局部温升△T比原料HMX 小，形成热点的几率小，进而表现为摩擦感度降低。

对于撞击感度和冲击波感度，热点产生的机制是炸药内部空穴及凹陷等缺陷的崩塌导致绝热压缩，颗粒的塑性变形形成粘塑功，以及炸药颗粒间的相互挤压、摩擦。

原料HMX 因内部缺陷、表面凹陷、形状不规则，在受到外力作用时，颗粒内部缺陷处很容易崩塌导致绝热压缩，颗粒很容易塑性变形形成黏塑功，颗粒间很容易发生挤压、摩擦，有利于热点的产生；而纳米HMX 结构致密、表面光滑、形状规则，当受到与原料HMX 相同的外力作用时，颗粒内不易形成绝热压缩，颗粒不易发生塑性形变，并且颗粒间相互摩擦作用较小，产生热点的几率大大减小，进而表现为撞击感度和冲击波感度较大颗粒原料HMX 有大幅度降低。

3 结 论

（1）用双向旋转球磨机制备的纳米HMX，粒径小于100nm，形状规则，表面光滑，结构密实。

（2）纳米HMX 的摩擦感度、撞击感度及冲击波感度均有较大程度的降低，其降感机理在于小尺寸效应、密实效应及表面光滑效应。

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