Mn离子掺杂对α-FeOOH结构和形貌的影响

任利荣燕 来王 毅王 洪杨 勇＊,1,李永旺1,

(1中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化重点实验室，太原 030001)

(2中国科学院研究生院，北京 100049)

(3中科合成油技术有限公司，太原 030001)

(4煤炭间接液化国家工程实验室，太原 030001)

Mn离子掺杂对α-FeOOH结构和形貌的影响

任利荣1,2,4燕 来3,4王 毅3,4王 洪3,4杨 勇＊,1,3,4李永旺1,3,4

(1中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化重点实验室，太原 030001)

(2中国科学院研究生院，北京 100049)

(3中科合成油技术有限公司，太原 030001)

(4煤炭间接液化国家工程实验室，太原 030001)

本文采用水热合成方法，在120℃碱性条件下制备出形貌均一的短棒状α-FeOOH纳米粒子，对其进行了金属离子Mn的掺杂。系统研究了Mn离子掺杂对产物物相结构和形貌的影响，对产物进行了X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、穆斯堡尔谱(MES)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征。结果表明：低浓度Mn离子掺杂对α-FeOOH的形成起了形貌和物相调控作用。α-FeOOH纳米棒的长径比随着Mn离子加入量的增大逐渐增加；当nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.30时，产物变成了α-(Fe，Mn)OOH和MnFe2O4的混合物，形貌为纳米棒和纳米颗粒。

Mn掺杂；α-FeOOH；水热合成；纳米棒

铁氧化合物主要包含铁的氢氧化合物和氧化物，其在催化领域、磁性材料、传感器、颜料、环境污染治理等方面有广泛的用途[1-5]。其中α-FeOOH是最具代表性的铁氧化合物之一，广泛存在于自然环境中[6]，是合成 α-Fe2O3和 γ-Fe2O3的前驱体之一[7]。由于α-FeOOH结构中存在可以容纳或吸附金属离子的通道，因此有关掺杂金属离子α-FeOOH的合成和性质方面的研究在环境控制、矿物勘察、催化剂改性等领域中具有实际重要意义[8-11]。众所周知，对于无机纳米材料而言，材料的结构形态(包括晶形结构、粒子形貌和尺寸等)对其性能有重要影响。对于α-FeOOH而言，掺杂离子不仅可以修饰α-FeOOH的结构参数，而且可以有效影响其粒子形貌和物理、化学性质[9-14]。通常，在不添加任何添加剂的条件下，α-FeOOH的基本形貌是短针状粒子[13,15]，但是当合成条件不同时，其晶体形貌发生变化。Mohapatra等研究了Ce离子掺杂对α-FeOOH形成的影响，结果表明在Ce与Fe物质的量比为0.014～0.07 的范围内，得到均相 α-(Fe，Ce)OOH 纳米棒[10]；曹付玲等利用液相催化转化法，得到掺镓的多面体形 α-(Fe，Ga)OOH[16]；Krehula 等研究了在碱性环境下，Mn离子掺杂对α-FeOOH性质的影响[17]，但是并没有对Mn离子掺杂的α-FeOOH纳米棒的晶体生长取向进行详细表征。

近年来，我们课题组一直致力于研究Mn助剂对铁基催化剂在费托反应中的作用。研究发现，Mn助剂对于改善铁氧化合物催化剂的物理化学性质，调变催化剂的活性与选择性有很大的作用[18-19]。基于上述原因，本文以廉价的KOH碱性溶液为介质，Fe(NO3)3为起始原料，采用水热合成方法，制备出Mn离子掺杂的正交相α-(Fe，Mn)OOH单晶纳米线，系统研究了Mn离子对α-(Fe，Mn)OOH结构和形貌转变的影响。本文为进一步研究金属离子的掺杂机制提供了指导，也为调变和改善铁氧化合物的性能奠定了基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Fe(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铁，国药集团化学试剂有限公司)，KOH(氢氧化钾，天津市福辰化学试剂厂)，Mn(NO3)2(硝酸锰，国药集团化学试剂有限公司)，CH3CH2OH(无水乙醇，天津市东丽区天大化学试剂厂)，以上均为分析纯试剂，未经进一步提纯，实验用水为去离子水。

产物物相结构采用Bruker AXS-D8型X射线衍射仪(XRD)测试，Cu Kα射线，操作电压40 kV，电流40 mA，石墨单色器，λ=0.15406 nm，扫描步长0.02°，扫描范围 20°～80°；表面形貌使用 FEI公司生产的Quanta 400FEG型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察，电子束加速电压200 V～30 kV；使用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜，工作电压为200 kV，对产物进行形貌和结构的表征；采用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR测试(粉末样品与KBr压片)；穆斯堡尔谱测试采用德国FAST公司生产的MR-351型穆斯堡尔谱仪，室温下用等加速方式测样，放射源为25 mCi的57Co(Pd)，用15 μm的α-Fe箔对仪器进行速度校正，穆斯堡尔谱使用透射模式记录，数据由计算机自动采集，采用最小二乘法拟合谱线。通过拟合参数同质异能移(IS)、四极分裂(QS)及超精细场(Hhf)对产物中各物相进行定性分析，通过积分各物相的吸收峰面积来确定样品中各种铁物相的相对含量。

1.2 实验方法

用移液管分别准确移取 0、1.6、4.8、9.6 mL 的浓度为 0.34 mol·L-1的 Mn(NO3)2溶液于 4个烧杯中，在烧杯中分别加入 4.4 g Fe(NO3)3·9H2O；然后加入蒸馏水使溶液的体积达到40 mL，在磁力搅拌器上常温搅拌至固体完全溶解；接着逐渐加入1 mol·L-1KOH溶液，调节溶液pH≈10，得到红棕色的悬浊液，并加水定容到85 mL；再磁力搅拌30 min至混合均匀。然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后，120℃恒温水热处理12 h。反应后自然冷却到室温，离心分离，用水和酒精洗涤至pH接近7。产物在80℃恒温箱中干燥12 h。以Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的原子比(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）)表示 Mn(NO3)2的加入量，依次为 0、0.05、0.15、0.30。试验所得产物通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行了分析，实验结果表明样品中实际的Mn原子和Fe原子的原子比依次是0、0.0423、0.158、0.263。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

图1显示了不同nMn/nFe比率时产物的XRD图。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 时，物相为正交相 α-FeOOH(PDF No.81-0464)。随着溶液中 Mn 离子的增加(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.3)，未发现除α-FeOOH以外的其他物相。说明Mn离子掺杂进入α-FeOOH的晶格，形成Mn离子取代的固溶体 α-(Fe，Mn)OOH[12,20-22]。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3时，主要物相仍然为α-(Fe，Mn)OOH固溶体，但在2θ=29.7°，35.5°，42.4°，56.2°附近出现新的衍射峰，这些衍射峰对应于 MnFe2O4(PDF No.10-0319)的(220)、(311)、(400)和(511)指数面。

图1 加入不同量Mn离子时产物的XRD图Fig.1 XRD patterns of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120℃

以上结果表明，初始溶液中加入Mn2+对产物物相结构产生了影响。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.3 时，只有 α-FeOOH 或 α-(Fe，Mn)OOH 形成，即使是nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3时，产物中产生的第二相物质为MnFe2O4，而不是α-Fe2O3。这说明溶液中的Mn2+完全阻碍了 α-Fe2O3的生成，这与加入Cd2+和Cu2+不同[14,23]。文献报道 Cu2+掺杂 α-FeOOH 时，仅当 nCu（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.03 时，物相是单一的 α-FeOOH 或 α-(Fe,Cu)OOH；当 nCu（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＞0.03 时，随着溶液中 Cu2+的增加，α-FeOOH 逐渐减少，α-Fe2O3逐渐增多[23]。Scheinost[22]等采用 XANES研究了Mn2+掺杂后，其在α-(Fe，Mn)OOH固溶体中的氧化态，发现Mn2+被氧化成Mn3+。由于Mn3+的半径(rMn3+

)为 0.066 nm，Fe3+的半径(rFe3+)为 0.064 nm，二者半径接近,电荷相当，并且α-FeOOH与α-MnOOH的晶体结构相似[6]，因此Mn3+容易取代α-FeOOH中的Fe3+，形成α-(Fe，Mn)OOH固溶体。也正是由于这个原因，XRD图中并没有观察到明显的峰位偏移现象。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3 时，出现 MnFe2O4，表明高含量的Mn离子有利于MnFe2O4的生成。

2.2 FTIR结果

图2是不同Mn/Fe比率下产物的FTIR谱图。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0时，产物的 FTIR谱图表现为 α-FeOOH的特征谱。3390 cm-1归属为α-FeOOH表面H2O分子的伸缩振动峰，3 145 cm-1归属为 α-FeOOH结构中O-H的伸缩振动[24]，889 cm-1和800 cm-1分别归属为Fe-O-H的面内和面外弯曲振动，638 cm-1归属为Fe-O的伸缩振动[14]。随着溶液中Mn 离子的增加(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）≤0.3)，表面 H2O 分子伸缩振动峰从3390 cm-1增加到3454 cm-1；O-H的伸缩振动峰从3 145 cm-1增加到3 160 cm-1；Fe-O-H面内弯曲振动峰从889 cm-1增加到892 cm-1，面外弯曲振动峰从802 cm-1增加到815 cm-1。但是没有检测到α-MnOOH的特征红外吸收峰[25]，说明形成了Mn离子取代的固溶体α-(Fe，Mn)OOH，这与XRD的结果相一致。

图2 加入不同量Mn离子时产物的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120℃

2.3 MES结果

图3 加入不同量Mn离子时产物的穆斯堡尔谱Fig.3 Mössbauer patterns of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120℃

图3是产物的穆斯堡尔谱图，表1是产物的穆斯堡尔谱参数拟合结果。由图3(a)和表1可见，当nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0时，产物的穆斯堡尔谱图表现为一套六线谱，根据六线谱的拟合结果可以确定产物为α-FeOOH，这与XRD的结果一致；随着溶液中Mn离子的增加，Mn离子以固溶体的形式加入至α-FeOOH 中，形成 α-(Fe，Mn)OOH，致使 α-FeOOH 中Fe原子被分散，其穆斯堡尔谱图表现为谱线宽化，超细精场值变小。Krehula等利用穆斯堡尔谱表征了Mn离子掺杂的α-FeOOH[17]。他们的研究结果显示，当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 时，α-FeOOH 的超细精场值等于349 kOe；掺杂Mn离子后，α-FeOOH的超细晶场值减小。而在本文中，当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 时，α-FeOOH 的超细精场值等于333 kOe，低于文献值，这可能是由于本文合成α-FeOOH的温度低于文献值，结晶性较低的缘故。另外，Mn离子的稀磁作用也是导致六线谱超细精场值降低的原因之一[26-27]。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3时，穆斯堡尔谱图中出现了一条二线谱，归属于超顺磁态的Fe3+。一般认为，当铁物相的晶粒低于某一临界值时，其穆斯堡尔谱图由六线谱转变为二线谱[27]。在本文中，随着Mn离子掺杂量的增加，57Fe共振原子被更多的Mn离子隔离，即Mn离子对铁物相的分散作用愈加明显，导致穆斯堡尔谱图由六线谱转变为二线谱[17,28-30]。

表1 穆斯堡尔谱参数计算结果和物相组成Table 1 Mössbauer parameters calculated for samples and identification

2.4 FE-SEM

图4是产物的FE-SEM结果。由图4(a)可见，当nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 时，纳米棒长度约为 175 nm，直径约为30 nm，尺寸均匀。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.15 时，纳米线平均直径为 30～60 nm，平均长度为 600～850 nm，显著大于未掺杂时产物的尺寸。当 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3 时，大部分是纳米线，但尺寸分布更加不均匀，并且出现颗粒状物质。

图4 加入不同量Mn离子时产物的SEM照片Fig.4 SEM images of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120 ℃

图5(a～d)分别是nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.15 时制备产物的TEM图、单根纳米线的TEM图、选区电子衍射(SAED)照片及HRTEM图。图5(a)的TEM图显示，产物的平面图像是棒状和线状，这与SEM的结果相一致。SAED(图5c)由整齐的斑点组成，表明所得物质具有单晶结构；通过计算衍射斑点图，得到晶带轴方向是[100]。在HRTEM(图5d)二维晶格像中，晶格条纹d=0.49 nm的晶面与正交相α-FeOOH的(020)面相一致；另一方向的晶面间距d=0.31 nm，对应于α-FeOOH的(001)晶面。结合SAED标出的衍射点，可以确定α-(Fe，Mn)OOH纳米线沿[001]方向择优生长。

图5=0.15时制备产物的TEM照片(a)、单个纳米棒的TEM照片(b)、选区电子衍射照片(c)和HR-TEM照片(d)Fig.5 (a)TEM image of α-(Fe,Mn)OOH nanorods,(b)TEM image of single nanorod,(c)SAED pattern and(d)HR-TEM image of the single nanorod in(b),Products obtained at 120 ℃,/=0.15

关于外加金属离子对α-FeOOH形貌影响的研究有较多报道[11,20-21]。外加金属离子影响α-FeOOH形貌的原因主要归结为两方面，一是由于在碱性条件下，α-FeOOH表面带负电荷，阳离子容易在某些面上吸附，抑制或促进一些面的生长，导致各个面的生长速率不同，从而使α-FeOOH的形貌或者粒子大小发生改变；二是由于掺杂金属离子自身特性和实验条件的不同导致α-FeOOH形貌不同。例如，文献报道[31]，在 FeSO4-Na2CO3体系下，添加0.05mol%的Al离子时，可以使纺锤形α-FeOOH微粒的长度变短。不同的阳离子对α-FeOOH形貌产生影响的原因可能不同[14,16,24]。在本文的体系中，当Mn 离子加入量较少时 (nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.3)，α-(Fe，Mn)OOH纳米棒的长径比不断增加，表明各向异性增加。从SEM和XRD等结果推断，一方面可能是当α-FeOOH成核时，Mn离子定向吸附在α-FeOOH晶核的某些面上，使生长沿着某一个特定的方向进行，从而存在择优取向[13]；另一方面，随着Mn2+的增加，成核速率减小，晶核数量减少，使得α-FeOOH粒子尺寸增大。据文献报道[32]，在碱液中，与不加Mn离子相比，Mn2+的加入使α-FeOOH成核诱导期延长，即抑制了α-FeOOH的成核，降低了成核速率。当nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3 时，形貌发生很大的变化，产物由纳米线和纳米颗粒组成，由XRD和穆斯堡尔谱的结果得知产物为α-(Fe，Mn)OOH和MnFe2O4的混合物，进一步说明Mn离子的存在抑制了α-Fe2O3的形成。

3 结 论

本文报道了利用水热法制备Mn离子掺杂α-FeOOH纳米棒/线的过程，并且探究了Mn2+对产物形貌和物相结构的影响。实验表明：在KOH强碱性体系下，低含量的Mn2+完全阻碍了α-Fe2O3的生成，同时进入α-FeOOH晶格形成α-(Fe，Mn)OOH纳米棒，并使得α-FeOOH的原有形貌发生显著变化，形成一维纳米线结构，所制得的α-(Fe，Mn)OOH纳米线沿[001]方向择优生长。在 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）低于 0.3 的时候，Mn2+的掺杂将会显著提高纳米线的长径比；当Mn2+的加入量(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）)达到 0.3 时，α-(Fe，Mn)OOH纳米棒的生成被抑制，出现纳米颗粒，产物出现新物相MnFe2O4。

致谢：本论文得到中科合成油技术有限公司在设备和资金上的支持，特此感谢。

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Influence of Mn-Dopant on the Structure and Morphology of α-FeOOH Nanorods

REN Li-Rong1,2,4YAN Lai3,4WANG Yi3,4WANG Hong3,4YANG Yong＊,1,3,4LI Yong-Wang1,3,4
(1State key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Taiyuan 030001,China)
(2Graduate School of the Chinese Academy of Science,Beijing 100049,China)
(3Synfuels China Co.Ltd.,Taiyuan 030001,China)
(4National Engineeing Laboratory for Indirect Coal Liquefaction,Taiyuan 030001,China)

Goethite (α-FeOOH)nanorods with uniform sizes were successfully prepared by hydrothermal method in alkaline solutions at 120℃.The effects of Mn-dopant on the phase structure and morphology were investigated systematically using X-ray diffraction (XRD),mössbauer spectroscopy (MES),fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),field-emision scanning electron microscopy (FE-SEM),and high-resolution transmission electron microscope (HRTEM).It was found that the concentration of Mn2+ion plays an important role in modulating the morphology and phase structure of α-FeOOH.The aspect ratio of nanorods increases with Mn ion concentration increasing.When the atomic ratio of Mn ion and Fe ion (nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）)is 0.30,the α-(Fe,Mn)OOH and MnFe2O4mixture was formed with the morphology of irregular nanorods and nanoparticles.

Mn-dopant;α-FeOOH;hydrothermal;nanorods

O614.81

A

1001-4861(2012)06-1111-06

2011-12-09。收修改稿日期：2012-02-20。

国家863“浆态床合成油大型工程化关键技术研究”(No.2011AA05A205)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：yyong@sxicc.ac.cn，Tel：(010)69667699