以活性炭为基材负载季鏻盐多孔碳材料的制备与表征

肖 勇高 闯施亚运郑明涛刘应亮＊,,

(1华南农业大学理学院应用化学系，广州 510642)

(2暨南大学化学系，广州 510632)

以活性炭为基材负载季鏻盐多孔碳材料的制备与表征

肖 勇1高 闯2施亚运2郑明涛1刘应亮＊,1,2

(1华南农业大学理学院应用化学系，广州 510642)

(2暨南大学化学系，广州 510632)

以市售普通活性炭为碳源，先对其进行强碱活化处理制得多孔碳材料，再经硝酸氧化后，通过水热溶剂法将季鏻阳离子负载于多孔碳上，得到功能化的多孔碳材料。通过比表面积(BET)、热重分析 (TGA)、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)以及ζ电位对其形貌和结构进行分析，并对其抗菌活性进行表征。结果表明，该方法成功合成了功能化多孔碳材料，该碳材料在水溶液中具有较好的分散性、稳定性和荷电性，并对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有良好的抗菌活性。

活性炭；季鏻盐；制备；表征

活性炭作为市面上常见的吸附材料，价格低廉且具有很强的吸附性能，是功能材料的理想载体。普通活性炭经过活化后可以制备成新型多孔碳材料，例如，Wang[1]等在氩气保护下用KOH为活化剂，通过控制碱碳比活化活性炭取得了改性普通活性炭的良好效果。多孔碳材料具有纳米尺度并且分布狭窄的孔道和大的比表面，在水处理和催化剂载体等方面展示了非常诱人的应用前景[2-5]。但由于环境污染日益严重和人们环境保护意识的加强，且随着研究的不断深入，人们发现单一活性炭作为吸附剂时，吸附性能不够，特别是对微生物的吸附性能较差，且不能将有害细菌有效杀灭[6-7]；而作为复合材料的增强及功能改性时，难以分散的问题一直得不到很好的解决，因而限制了其性能的有效发挥[8]。因此，开发一种可以兼具多孔碳吸附性和复合材料改性的优点，并克服它们缺点的新型复合材料，将具有良好的应用前景和十分重要的意义。

有机阳离子抗菌剂是一类重要的有机抗菌剂。迄今，广泛研究和使用的有机阳离子抗菌剂主要有季铵盐类、季鏻盐类及吡啶盐类抗菌剂，其中应用最广的是季铵盐类抗菌剂。而新一代的季鏻盐与季铵盐具有相似的结构，只是用含磷的阳离子代替含氮的阳离子，但与季铵盐相比具有更好的稳定性，是一种高效、广谱和低毒杀菌剂[9-10]。季鏻盐的复合材料一直是抗菌材料的研究热点，Shi[11]等用硝酸活化活性碳表面，再在表面上嫁接季铵阳离子，制备的季铵阳离子化多孔碳对微生物具有强的吸附性能。TAN[12]等采用离子交换法将不同含量的季鏻盐插入层状磷酸锆得到一种耐高温且具有优良抗菌性能季鏻阳离子柱撑磷酸锆；ZHANG[13]等利用离子交换法将季鏻盐插入到改性蒙脱土层间得到具有稳定性较高、抗菌活性优良的季鏻阳离子改性蒙脱土复合材料。目前对季鏻盐的负载研究以蒙脱土等层状结构为主，而通过多孔碳吸附性与季鏻盐负载研究较少报道。

本实验通过对市售活性炭进行改性后，再以水热溶剂法将有机季鏻阳离子嫁接在多孔碳材料表面上，制得一种新型季鏻阳离子改性多孔碳复合材料。对其进行结构分析、性能表征以及抗菌活性研究，结果表明，此法制备的碳复合材料在水溶液中具有较好的分散性、稳定性和荷电性，并对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有良好的抗菌活性，有望成为一种稳定的长效复合功能材料。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

市售普通活性炭，广州化学试剂厂；十二烷基三丁基氯化鏻,广州市金华大化学试剂有限公司；氢氧化钾KOH(AR)，广州化学试剂厂；丙酮CH3COCH3(AR)，广州化学试剂厂；无水乙醇CH3CH2OH(AR)，广州化学试剂厂。浓盐酸(AR)，上海化学试剂三厂；所有实验药品未经进一步纯化，直接使用。实验所需溶液均以二次蒸馏水配制。

样品结构分析在Bruker公司的D8-Foucs型X射线衍射仪 (Cu靶Kα射线，λ=0.15415 nm，X射线管电压 40 kV，电流 40 mA，扫描速率为 6°·min-1，扫描范围 2θ=10°～80°)上进行；形貌在 JEOL 2100F 透射电镜(加速电压为200 kV)上进行；EDS能谱分析在Oxford IE250X-Max50上进行；比表面及孔结构在Micromeritics公司的Tristar 3000型氮气吸附-脱附分析仪上进行，以氮气为吸附质，在液氮温度(77 K)下测定，测定前样品在100℃下真空脱气8 h以上；热重分析在TA公司的SDT-Q600型热重分析仪上进行；ζ电位值在Malvern公司的 Nano-ZS型ζ电位分析仪上进行。

1.2 季鏻盐功能化活性炭材料的制备

1.2.1 多孔碳材料活化氧化的制备

称取4 g KOH溶于适量蒸馏水中，加入5 mL丙酮和1 g市售活性炭，常温下磁力搅拌4 h，之后于100℃加热，至蒸干多余水分形成浆状混合物。然后将反应物浆料转移到镍坩埚中，再放入管式炉中，在 N2气氛下，以 1.25 ℃·min-1的升温速率升到750℃，恒温1 h，再自然冷却至室温。将所得产物先用3 mol·L-1稀盐酸浸泡，再用热蒸馏水反复洗涤活化产物，直至pH值呈中性，过滤，收集固体产物，置于100℃下真空干燥12 h，即得活化后活性炭样品。再称取0.5 g活化后活性炭样品加入10 mL 65%HNO3进行氧化处理5 h，再用热蒸馏水反复洗涤活化产物，直至pH值呈中性，过滤，收集固体产物，置于100℃下真空干燥12 h，即得KOH活化后再经过65%HNO3氧化的活性炭样品 (记为K-HAC)。

1.2.2 负载季鏻盐的功能化制备

采用QPC(十二烷基三丁基季鏻盐阳离子，热分解温度在200℃)为季鏻盐原料，反应时按照物质的量比来定量。为了比较，我们同时做了市售活性炭(Activated Carbon，记为AC)、市售活性炭直接经过65%HNO3氧化处理后的活性炭(记为H-AC)，以及KOH活化后再经过65%HNO3氧化的活性炭(记为K-H-AC)3种样品的负载季鏻盐功能化平行实验。具体实验过程如下：以碳材料与季鏻盐物质的量比为 1∶0；1:0.1；1∶0.2；1∶0.3 这 4 种比例分别加入不同量的季鏻盐进行搅拌混合，于60℃水浴下搅拌4 h。反应结束后，经离心再多次洗涤后至样品pH值为中性，置于50℃真空干燥12 h，收集样品。制备得到季鏻盐功能化样品分别标记为AC、AC/QPC-1、AC/QPC-2、AC/QPC-3；H-AC、H-AC/QPC-1、H-AC/QPC-2、H-AC/QPC-3；K-H-AC、K-H-AC/QPC-1、K-H-AC/QPC-2、K-H-AC/QPC-3，并进行下一步表征分析。

1.3 抗菌活性试验

测试的细菌分别为大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)(广州市微生物所)；参照最小抑菌浓度(minimal inhibitory concentration,MIC)的测试方法[14]，称取一定量样品，用水解酪蛋白胨肉汤(MH)稀释到不同浓度。加入到含有菌种的MH培养液中，使最终菌液的浓度控制在106cfu·mL-1，置于37℃振荡培养24 h，观察其结果。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的碳材料最低浓度计量为该碳材料的MIC。测试样品对E.coli和S.aureus的最低抑菌浓度(MIC)。

2 结果与讨论

2.1 组成分析

2.1.3 XRD

图1a为AC、H-AC、K-H-AC 3种碳材料及以物质的量比例1∶0.3制备出的季鏻盐复合材料为代表的XRD图。从图中可以看出AC、H-AC、K-H-AC在2θ为26.04°和43.34°处出现的2个衍射峰，分别对应于标准卡(PDF No.75-1621)中的(002)和(101)2个衍射晶面。从这2个明显宽化的衍射峰可以说明样品的石墨化程度较低。除了碳的衍射峰以外，图中并没有发现季鏻盐的衍射峰。

图1b为不同季鏻盐物质的量比例复合材料的XRD图。从图中可以发现季鏻盐复合材料的衍射峰从2θ=26.04°位置向小角度方向发生偏移，而且随着季鏻盐物质的量比例的增大，偏移量也在逐渐增大。这可能由于活性炭在活化过程中尽管石墨化程度较低，但仍有部分层状结构炭质石墨化形成，在季鏻盐反应复合过程中，季鏻盐插入石墨化碳层之间，使得两层的层间距增大。随着季鏻盐反应比例的增大，进入层间的季鏻盐越多，层间距也不断变大。一方面证明了季鏻盐的成功插入负载，另一方面也证明了季鏻盐的负载含量随反应物质的量比的增大而增加。

图1 不同样品的XRD图(a)AC、H-AC、K-H-AC 3种碳材料及以物质的量比例1∶0.3制备出的季鏻盐复合材料;(b)不同季鏻盐物质的量比例Fig.1 XRD patterns of different products.(a)AC,H-AC,K-H-AC and composites represented by molar rationcarbonmaterials∶nQPC=1∶0.3;(b)Molar ratio of different quaternary phosphonium salt

2.1.1 BET

图2为各种碳材料与不同比例季鏻盐复合后的BET图(不同样品的BET参数见表1)。图2a为未复合的四种活性炭样品，从图中可以计算出AC的比表面积为 895.4232 m2·g-1，孔容为 0.568320 cm3·g-1。而经过1:4碳碱比活化后，K-AC比表面积有效提升到 1161.7932 m2·g-1，孔容达到 0.749750 cm3·g-1，比表面积和孔容的大小是影响吸附性能的重要因素，多孔碳的比表面积和孔容越大，吸附能力越强[15-16]，活化结果使材料的吸附性能有了较大提高。当活性炭材料用硝酸氧化处理后，比表面积以及总孔容数据均稍微减小，这可能是经过氧化后，活性炭材料表面及孔中引入了羧基团(-COOH)，导致孔隙空间被占据[8]。对比BET数据，发现K-H-AC比KAC的比表面积缩减了5.72%，总孔容缩减了5.62%；比H-AC的比表面积缩减了3.38%，总孔容缩减了2.76%，说明活化后所引入的羧基官能团明显多于原始活性炭，有利于季鏻盐的负载。

图2 不同样品的BET曲线图:(a)4种未复合季鏻盐的活性炭材料(b)AC系列不同季鏻盐复合比例(c)H-AC系列不同季鏻盐复合比例(d)K-H-AC系列不同季鏻盐复合比例Fig.2 BET curves of different products:(a)four kinds of activated carbon materials without quaternary phosphonium salt;(b)series of AC with quaternary phosphonium salt in different ratios;(c)series of H-AC with quaternary phosphonium salt in different ratios;(d)series of K-H-AC with quaternary phosphonium salt in different ratios

图2b是AC及复合材料BET图，从图中可以看出，季鏻盐负载后，活性炭的比表面积和孔容都急剧减小，这可能是季鏻盐嫁接于羧基上以及储存或吸附在活性炭表面和内孔中而致。对比3组不同活性炭季鏻盐物质的量比样品，样品QPC/AC-3即n活性炭∶nQPC=1∶0.3 的各项数据缩减程度都比其他两种比例(1∶0.1 和 1∶0.2)的材料大，说明随着季鏻盐物质的量比例的增加，季鏻盐的负载量也随之增大。图2c和图2d分别是硝酸处理原始活性炭和活化处理活性炭及其各种比例季鏻盐复合材料数据，所反映的缩减趋势同图2b相同。综上可知，季鏻盐的复合效果与材料结构密切相关：K-H-AC＞H-AC＞AC；同时也受季鏻盐与活性炭的物质的量比例影响，比例越大的复合材料所含的季鏻盐量也越多。

2.1.2 TGA

图3是不同活性炭材料的TGA图。图3a所示为各种未复合的碳材料及以物质的量比1∶0.3为代表的复合材料的TGA图，从图中发现未复合的碳材料失重发生在RT～100℃这个区域，这个阶段为样品干燥，加热蒸发脱去活性炭微孔中所吸附自由水。AC 失重达到 16.5%；而 H-AC 只有 12.0%，这可能是由于羧基的存在，孔中含有的水量少；K-H-AC样品的水含量达到了22.5%，其原因可能是活化后的样品比表面积和孔容增加较大，羧基含量不足以过量抑制水分存在，因此在空气中吸附的水分较其他活性炭材料多。100℃以后重量的减小趋势逐渐缓慢，碳材料质量相对趋于稳定。季鏻盐复合材料失重主要有两个阶段，第一阶段即为样品干燥阶段，失重比例较小，主要是多孔碳材料中自由水挥发所致；第二个阶段为200～500℃季鏻盐分解阶段，这是由于十二烷基三丁基季鏻盐分解温度为200℃，高于此温度后逐渐分解，从而使碳材料的质量不断减小，也进一步说明季鏻盐负载成功。另外，通过计算发现，AC/QPC-1的季鏻盐量约为13.1%，而K-H-AC/QPC-1的季鏻盐含量约为25.0%，说明氧化活化后的负载效果明显优于氧化活化前，主要因为活化后碳材料孔容增大，氧化过程羧基等官能团的增加，使得所负载的季鏻盐越多。图3b是K-HAC系列不同比例季鏻盐复合材料的TGA图，从图中可以看出，随着季鏻盐物质的量比例的增大，碳材料季鏻盐含量增加，其中样品K-H-AC/QPC-3含量最大，达到 26.13%。

图3 不同样品的热失重曲线图:(a)AC、H-AC、K-H-AC三种碳材料及以物质的量比例1∶0.3制备出的季鏻盐复合材料，(b)不同季鏻盐物质的量比例Fig.3 TGA curves of different products:(a)AC,H-AC、K-H-AC and composites represented by molar ratio ncarbonmaterials∶nQPC=1∶0.3;(b)Molar ratio of different quaternary phosphonium salt

2.1.4 ζ电位

ζ电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标。分子或分散粒子越小，ζ电位(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，ζ电位(正或负)越低，越倾向于凝结或凝聚[17]。

表1反映的是25℃，pH=7时各种碳材料在水溶液中重复测试3次的ζ电位平均数据，可以看出，AC的ζ电位仅为7.66 mV，在水溶液中极不稳定。以硝酸氧化后，碳材料的电位值变为负值，由于通过水洗调节pH值排除了HNO3的干扰，因而可能原因是由于羧基等负电基团引入，羧酸基团有效嫁接于活性炭表面和内部且不易水洗脱离，使得整个材料在水溶液中呈电负性。季鏻盐阳离子带正电荷，负载后的复合材料，其ζ电位均变成正值，且均超过50 mV，说明季鏻盐阳离子复合材料在水溶液中有较好的稳定性和分散性，不易凝聚而沉降，有利于抗菌活性研究[18]。

表1 不同样品的BET参数、抗菌活性和ζ电位Table 1 BET parameters,antibacterial activity and ζ potentials of different products

2.2 材料形貌

图4为AC、K-AC以及K-H-AC/QPC复合材料的HRTEM图和负载后样品的EDS能谱分析图。图4a为商品AC的HRTEM图，从图中发现样品主要由介孔以上孔径构成，而微孔道及孔洞分布并不明显。图4b为经过KOH活化后样品K-AC的HRTEM图，从图中可以看出经过强碱处理后的AC表面孔洞明显增多，说明KOH对碳材料的表面活化效果良好，可以明显地观察到众多微孔道和孔洞，较大程度地增大活性炭的比表面积和孔容。图4c为K-H-AC/QAC的HRTEM图，从图中发现经季鏻盐负载后的K-H-AC/QAC表面微孔道及孔洞明显减少，说明季鏻盐可明显被吸附在微孔道及孔洞上，进一步的EDS能谱分析(图4d)证实季鏻盐成功的负载于多孔碳上，其中Si元素来自商品AC本身，P、Cl和O元素来自十二烷基三丁基氯化鏻，Cu元素来自铜网本身。

图4 不同样品的HRTEM图；(a)AC、(b)K-AC和 (c)K-H-AC/QPC、(d)复合后样品的能谱图Fig.4 HREM images of different products;(a)AC,(b)K-AC,(c)K-H-AC/QPC and(d)EDS pattern of the composite product

2.3 抗菌活性研究

大肠杆菌(E.coli)是人和许多动物肠道中最主要且数量最多的一种细菌，主要寄生在大肠内。人在感染大肠杆菌后的症状为胃痛、呕吐、腹泻和发热，感染可能是致命性的，尤其对孩子及老人[[19-20]。金黄色葡萄球菌(S.aureus)是一种革兰氏阳性球菌，是最常见的化脓球菌，也是医学交叉干扰的重要来源[21]。表1列出了各种活性炭材料以及不同物质的量比复合材料抗菌活性数据。从表中可以发现，复合材料的抗菌效果随着复合材料中季鏻阳离子含量的增加，浸泡材料释放进入水溶液中季鏻盐浓度增大，抗菌活性也逐渐增强，样品K-H-AC/QPC-3其季鏻盐含量达到26.13%，其抗菌性能最好，对E.coli和 S.aureus的 MICs分别为 450 mg·L-1和160 mg·L-1，显示出良好的抗菌效果。

负载季鏻盐的活性炭复合材料具有良好抗菌效果，这是因为细菌表面的细胞壁带负电荷，而复合材料ζ电位均为正电荷，带正电荷的季鏻阳离子可被带负电荷的细菌选择性地吸附，通过渗透和扩散作用，进入细胞内部，使细胞酶钝化，不能产生蛋白质酶，从而使蛋白质变性，达到杀死细菌细胞的作用。S.aureus是革兰氏阳性菌，而E.coli是革兰氏阴性菌。革兰氏阳性菌细胞壁具有高含量肽聚糖，其网状多孔结构有利于小分子扩散，使抗菌剂能较好地接触细胞膜，从而破坏膜的完整性进入细胞破坏蛋白质；而革兰氏阴性菌有一层像筛子一样的脂多精外膜，抗菌活性物质较难通过荚膜进入细胞内部[10]。因此，季鏻盐复合材料对S.aureus比对E.coli的抗菌活性更明显。

3 结 论

通过水热溶剂法成功制备了季鏻盐与改性活性炭的复合碳材料，并探讨了KOH活化、HNO3表面酸化以及季鏻盐浓度对复合材料性能的影响。结果表明，活性炭先经KOH活化及表面酸化处理后，再负载季鏻盐，得到一种在水溶液中具有较好分散性、稳定性和荷电性的复合功能材料，该材料释放的季鏻盐阳离子对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)均具有良好的抗菌活性，其中季鏻盐阳离子浓度最高的K-H-AC/QPC-3样品抗菌活性最好。该材料有望在环境治理方面具有较好的应用前景。

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Synthesis and Characterization of Porous Carbons Materials Containing Quaternary Phosphonium Salt Based on Activated Carbon

XIAO Yong1GAO Chuang2SHI Ya-Yun2ZHENG Ming-Tao1LIU Ying-Liang＊,1,2
(1Department of Applied Chemistry,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)
(2Department of Chemistry,JiNan University,Guangzhou 510632,China)

To ordinary commercial activated carbon as carbon source,after activated by alkali,and then oxidized by nitric acid,a new porous carbon material mixed with quaternary phosphonium cations in different proportions via a simple solvothermal route was synthesized.Characterization of the morphology and structure were carried out by using Brunauer-Emmet-Teller(BET),thermogravimetric analysis (TGA),X-ray diffraction (XRD),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)and ζ potential analysis.And its antibacterial activity was characterized.The results show that the method successfully synthesized a functionalized porous carbon materials,the carbon composite material show good distribution stability and electrical charge,and perfect antibacterial activity to Escherichia coli(E.coli)and Staphylococcus aureus(S.aureus).

activated carbon;quaternary phosphonium salt;synthesis;characterization

O613.71；O613.62

A

1001-4861(2012)06-1222-07

2011-11-04。收修改稿日期：2011-12-30。

国家自然科学基金(No.20906037)；国家-广东联合基金(No.U0734005)；暨南大学本科生科技创新工程(No.cx11125)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：tliuyl@163.com；会员登记号：S060017521P。