脱水对六核锰单分子磁体磁性的影响

刘雪霆李建新 费 霞 武其亮 杨 波

(合肥工业大学化学工程学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，合肥 230009)

脱水对六核锰单分子磁体磁性的影响

刘雪霆＊李建新 费 霞 武其亮 杨 波

(合肥工业大学化学工程学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，合肥 230009)

以水杨醛肟和Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，合成了一个新的六核锰簇合物 [Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-表示负二价的水杨醛肟)，对其进行了单晶X射线衍射分析及脱水前后样品的直流和交流磁性测试。结果表明，该簇合物是一个反铁磁性单分子磁体，脱水使得六核锰簇内的反铁磁作用增强，磁弛豫能垒下降，但簇合物仍保持单分子磁体的性质。

六核锰；晶体结构；脱水；单分子磁体

近年来，分子磁性材料中有关单分子磁体、单链磁体等亚稳分子磁体的研究是一个十分活跃的领域，这类磁体在量子计算和超高密度信息贮存方面具有诱人的应用前景。

亚稳分子磁体是借助缓慢的磁弛豫过程发挥磁体作用的，但是磁弛豫能垒低导致的磁相变温度低制约了其实际应用，为此科学家们在提高磁弛豫能垒方面开展了广泛研究。一个有效方法是：设计自旋量子数高和单轴各向异性强的簇合物，簇合物内的磁相互作用应比较强，但簇合物之间的磁相互作用要弱，以避免三维磁有序，由此得到的材料常具有大的磁弛豫能垒，多核锰簇合物因具备上述特性而获得广泛研究。另一方面，溶剂的存在与否可能会显著改变分子的磁性，脱除溶剂后，有的配合物Tc值得到提高[1]，有的自旋态改变[2]，有的由非磁物质变为长程磁有序的亚铁磁体[3]。溶剂脱除对磁性的影响研究大多集中在多孔磁体方面[4-5]，但是在亚稳分子磁体方面的相关报道还比较少[6]。为探索溶剂对磁弛豫的影响，我们以水为溶剂，合成了新型六核锰簇合物单分子磁体[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-为负二价的水杨醛肟)，测定了单晶结构，研究了脱水对簇合物磁性的影响。结果表明，脱水六核锰簇内的反铁磁作用增强，磁弛豫能垒下降，但簇合物仍保持单分子磁体的性质。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：醋酸锰、甲醇为分析纯，水杨醛肟参照文献方法制备[7-10]。

仪器：红外光谱采用美国Thermo Nicolet公司的Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪记录；磁性测量采用美国Quantum Design MPMS XL-7型精密SQUID磁学测量系统。

1.2 六核锰配合物的合成

以Mn(CH3COO)2·4H2O和水杨醛肟为原料，其物质的量之比为1∶1，甲醇和水为溶剂，采用H形管培养适合四圆X射线衍射测试的单晶。取出部分晶体置于40℃真空干燥箱内脱水24 h，冷却后取出。晶体脱水前后的失重计算表明，结晶水被脱除，配位水仍存在。晶体脱水后变成粉末，失去光泽，重结晶可以重新得到单晶。

1.3 晶体结构的测定

尺寸为 0.48 mm×0.33 mm×0.22 mm 的黑色晶体，于Gemini S Ultra型X射线单晶衍射仪上，使用棱镜单色化的Cu Kα(λ=0.154184 nm)光源,在 3.69°≤θ≤66.01°范围内，以 ω 扫描方式，在 291 K 下共收集到衍射点9763个，其中5313个独立衍射点(Rint=0.0281)，4514 个可观察衍射点(I＞2σ(I))。全部衍射强度数据经多重扫描吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出,结构精修采用SHELXL-97程序。所有非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修，所有C原子上的氢原子都是通过理论加氢得到的，O原子上的H原子通过差值傅立叶电子密度图指认并精修得到。

六核锰晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数:a=0.935 15(4)nm，b=1.263 04(7)nm，c=1.403 34(5)nm，α=107.146(4)°，β=94.468(4)°，γ=95.909(4)°，Mr=1542.67，V=1.56520(12)nm3，Z=1；Dc=1.637 g·cm-3，μ=10.385 cm-1，F(000)=788。最终偏差因 子：R1=0.0387，wR2=0.1033(I＞2σ(I));R1=0.0472,wR2=0.1097(对所有衍射点)，w=1/[S2(Fo2)+(0.0634P)2+0.3319P]，P=(Fo2+2Fc2)/3，GOF=1.046，最后的残峰为 Δρmax=725 e·nm-3，Δρmin=-463 e·nm-3。

CCDC：822907。

1.4 直流和交流磁性测试

使用精密SQUID磁学测量系统，分别测定了脱水前后六核锰样品的直流场磁性和交流场磁性。测试条件是：最大70 kOe的场强和2～300 K温度范围内的直流场；0 Oe直流场，5 Oe振幅，2～10 K 温度范围和 1、10、100、500、1 000 和 1 500 Hz 频率下的交流场。

2 结果与讨论

2.1 六核锰的FTIR光谱

对比水杨醛肟配体和六核锰簇合物的红外谱图，发现配体3413 cm-1处尖而强的特征峰变成了中等强度的宽峰，一方面说明配体中的羟基脱质子配位，另一方面则可能是簇合物中存在大量水分子或氢键；C=N特征峰由1618 cm-1红移至1600 cm-1也是肟基配位造成的；1600、1440 cm-1处特征峰显著增强，说明配合物中可能存在COO-，且为双齿配位。

2.2 六核锰的晶体结构

图1显示，六核锰的晶胞是由双肟氧O(2)桥将2个呈中心对称的平面状三核锰[Mn3O(salox)3(H2O)2]+连接而成，三角形[Mn3ⅢO]7+是Mn(1)、Mn(2)、Mn(3)通过1个面桥基氧μ3-O2-(7)组装而成。氧中心三核锰，通过3个完全去质子化的水杨醛肟配体构成共有的赤道面，该赤道面是由面桥基O(7)、水杨醛肟中酚氧基(O1、O3、O5)、肟基氮原子(N1、N2、N3)以及肟基氧原子(O2、O4、O6)构成。3 个 MnⅢ离子中，Mn(2)和Mn(3)均为六配位的八面体构型，而Mn(1)为五配位的四方锥构型。Mn(2)轴向位置被1个醋酸根氧(O10)和另1个三核锰模块中的肟 基 (O2)占据，Mn(3)轴向位置则被2个配位水分子(O8、O9)占据。Mn(1)的锥顶(轴向)则被醋酸根氧 O(11)占据，3个MnⅢ离子的轴向Mn-O键长均明显大于赤道面内的Mn-O、Mn-N键长，这3个拉长的Jahn-Teller轴近似平行，与[Mn3ⅢO]7+平面垂直。三核锰通过肟桥的扭角Mn-O-N-Mn 在 6.81°～21.59°范围，小于类似的化合物[11]，说明肟桥更接近三角形[Mn3ⅢO]7+平面。在晶胞ab面内，相邻六核锰通过结晶水分子(OW2，OW5)与配位水分子(O8，O9)之间的氢键作用形成的环状水桥组装成超分子层状结构(图2)。

图1 六核锰簇合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of the hexanuclear manganese cluster

图2 六核锰簇合物的氢键Fig.2 Hydrogen bonding of the hexanuclear manganese cluster

2.3 脱水对六核锰分子磁性的影响

2.3.1 脱水前后的直流变温磁化率

图3(a)显示在 2 000 Oe的直流场下，2～300 K的温度范围内磁化率与温度的乘积χmT随温度的变化曲线，水合六核锰的χmT随温度的降低而降低，在12～4 K 时出现 1 个 8.07 cm3·K·mol-1的平台，应对应于1个三核锰内为反铁磁偶合而三核锰间呈铁磁偶合的六核锰的基态S=4，之后χmT迅速降低至2 K 时的 7.09 cm3·K·mol-1； 脱水六核锰配合物的χmT～T曲线也随温度的降低而降低，直到18 K达最低值，然后很快上升，在 4 K 出现 1 个 7.79 cm3·K·mol-1的峰，同样说明化合物的基态为S=4。脱水前后样品的χmT都随温度的降低而降低显示了反铁磁特性[12-13]。4 K以下χmT值陡然下降，这可能与零场分裂，塞曼效应，六核锰簇合物间弱的相互作用等因素有关[14]。2 K处脱水前后的χmT值均小于三核锰内为反铁磁偶合而三核锰间呈铁磁偶合的六核锰的理论唯自旋值 10 cm3·K·mol-1(g=2)[15]，这与 Mn（Ⅱ）化合物中普遍g小于2有关。在25 K以上区域脱水的χmT-T曲线明显低于脱水前的曲线，室温下样品的 χmT 分别为 15.57、13.88 cm3·K·mol-1，略低于孤立的6个高自旋的Mn（Ⅱ）离子的理论唯自旋值18 cm3·K·mol-1(g=2)。上述特征显示配合物簇内表现为弱的反铁磁性耦合，且脱水后反铁磁性耦合有所增强，这一差别说明脱水前可能存在由氢键导致的较强的分子间磁相互作用，而脱水后这种作用明显减弱，从而显示出独立的六核锰簇的性质。根据居里-外斯定律 χm=C/(T-θ)，对图 3(b)25～300 K 范围内的1/χm-T数据分别进行拟合，得到居里常数C1=C2=16.67 cm3·K·mol-1,外斯常数 θ1=-26.83 K、θ2=-51.83 K，负的外斯常数表明该配合物金属离子间存在反铁磁性耦合作用。脱水后外斯常数越负，说明脱水使得反铁磁性耦合增强。

图3 脱水前后六核锰的χmT-T曲线(a)和1/χm-T曲线(b)Fig.3 Temperature dependence of the χmT product(a)and 1/χm(b)for hydrated sample and dehydrated sample of hexanuclear manganese

2.3.2 磁化强度(M)与场强(H)的关系曲线和低温高场的M-HT-1曲线

图4(a)表示脱水前后六核锰在2 K时，磁化强度与场强(H)的关系曲线，由图可知，曲线在0～10 kOe的低场范围内，随场强增强而急剧上升；10～70 kOe的高场范围内缓慢增加，直至70 kOe时的6.95、5.60，略低于三核锰模块内为反铁磁相互作用而三核锰模块之间通过双肟氧桥为铁磁作用的预期值8，同样说明了簇合物总体表现出反铁磁特性。图4(b)是脱水前后六核锰配合物在外场1.0 T到7.0 T，温度 2.0～10.0 K 范围内磁化强度与 HT-1关系曲线。此类曲线最重要的作用是判断配合物是否存在零场分裂，若不存在零场分裂，则各条变场线的饱和磁化强度应该是重合的，图4(b)显示，脱水前后各变场线的饱和磁化强度并未重合，表明了零场分裂的存在。

图4 脱水前后六核锰的磁化强度(M)在2 K时与场强(H)的关系曲线(a)以及1到7 T场强下与HT-1的关系曲线(b)Fig.4 Magnetization versus H(a)at 2 K and HT-1(b)with fields from 1 to 7 T for hydrated sample and dehydrated sample of hexanuclear manganese

2.3.3 脱水前后的交流磁化率

在0 Oe直流场时，测定了脱水前后六核锰样品在2～10 K低温范围内，交流场频率分别为1、10、100、500、1 000和 1 500 Hz时的实部与虚部磁化率。图5为水合六核锰交流磁化率的实部χm′(a)与虚部χm″(b)随温度和频率的变化曲线，图6显示了脱水六核锰样品对应的交流磁化率实部χm′(a)与虚部χm″(b)随温度和频率的变化关系。

图5 水合六核锰的交流磁化率实部χm′(a)与虚部χm″(b)随温度和频率的变化曲线Fig.5 Temperature and frequency dependence of the real χ′(a)and the imaginary χ″(b)components of the ac susceptibility for hydrated sample of hexanuclear manganese

图6 脱水六核锰的交流磁化率实部χm′(a)与虚部χm″(b)随温度和频率的变化曲线Fig.6 Temperature and frequency dependence of the real χ′(a)and the imaginary χ″(b)components of the ac susceptibility for dehydrated sample of hexanuclear manganese

由图5可知，水合六核锰在2～10 K范围内的实部磁化率随温度的降低呈现出先增后减的变化趋势，在2～4 K范围内先后出现各个频率的最高值，说明在这一温度时磁化强度弛豫作用的速率接近于交流外场的频率，与这一现象相对应的是虚部磁化率χm″出现最大值，表明合成的六核锰晶体是单分子磁体，排除了三维磁有序的可能。图6显示了脱水六核锰样品表现出类似的变化规律。将六核锰的交流磁化率数据对阿仑尼乌斯方程(Arrhenius law)τ=τ0exp()拟合，式中τ表示磁弛豫时间，Δ为磁弛豫能垒，kB玻耳兹曼常数，τ0为前指数因子[16]；同时对交流磁化率数据用Mydosh提出的方程φ=ΔTf/[TfΔ(lgω)]进行拟合[17]，式中 Tf为冻结温度，ω为频率。对于水合样品拟合结果为：τ0=2.78×10-9s，=34.2 K，φ=0.17；对于脱水样品结果为：τ=3.75×010-8s，=25.1 K，φ=0.24。拟合的 Δ，τ0和 φ 值与常见的单分子磁体等超顺磁体的对应值接近，φ值大于自旋玻璃的预期值，说明水合六核锰样品为单分子磁体，脱水后磁弛豫能垒下降，但样品仍保持单分子磁体的性质。

[1]Lu Z L,Wang X Y,Liu Z L,et al.Inorg.Chem.,2006,45(3):999-1004

[2]Clemente-León M,Coronado C,Giménez-López M C,et al.Inorg.Chem.,2007,46(26):11266-11276

[3]Larionova J,Chavan S A,Yakhmi J V,et al.Inorg.Chem.,1997,36(27):6374-6381

[4]Milon J,Danie M C,Kaiba A,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129(45):13872-13878

[5]Ray A,Hong C S,Mondal S,et al.Inorg.Chem.Commun.,2007,10(5):527-530

[6]Zhang X M,Hao Z M,Zhang W X,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:3456-3459

[7]Verani C N,Bothe E,Burdinski D,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2001:2161-2169

[8]DONG Wen-Kui(董文魁),GONG Shang-Sheng(宫尚生),TONG Jun-Feng(同 军 锋),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(10):1868-1874

[9]ZHU Li(朱 荔).Journal of Huaihai Institute of Technology(Huaihai Gong Xueyuan Xuebao),2006,9(2):42-43

[10]ZHAN Jian-Jie(湛建阶),ZHOU Xu-Zhang(周旭章),ZOU Li-Peng(邹 利 鹏),et al.Journal of National University of Defense Technology(Guofang Keji Daxue Xuebao),2002,24(2):17-19

[11]Milios C J,Inglis R,Vinslava A.et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129(41):12505-12511

[12]Liu C M,Zhang D Q,Zhu D B.Inorg.Chem.,2009,48(11):4980-4987

[13]Ko H H,Lim J H,Kim H C,et al.Inorg.Chem.,2006,45(22):8847-8849

[14]Liu C M,Zhang D Q,Zhu D B.Chem.Commun.,2008:368-370

[15]Milios C J,Raptopoulou C P,Terzis A,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:210-212

[16]Clérac R,Miyasaka H,Yamashita M,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(43):12837-12844

[17]Pardo E,Ruiz-García,Lloret F,et al.Chem.Eur.J.,2007,13:2054-2066

Effect of Dehydration on the Magnetic Properties of Hexanuclear Manganese Single-Molecule Magnet

LIU Xue-Ting＊LI Jian-Xin FEI Xia WU Qi-Liang YANG Bo
(School of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction&Material Chemical Engineering,Hefei 230009,China)

A hexanuclear manganese cluster[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-is the dianion of salicylaldoxime)was synthesized using salicylaldoxime and manganese acetate as raw materials,and its X-ray single crystal diffraction analysis and dc and ac magnetic measurements for the samples before and after dehydration were performed.The results show that,the cluster is an anti-ferromagnetic single-molecule magnet,and dehydration makes intra-cluster anti-ferromagnetic interactions and the energy barrier for the relaxation of the magnetization become stronger and decrease,respectively whereas the cluster retains single-molecule-magnet-like behavior.CCDC:822907.

hexanuclear manganese;crystal structure;dehydration;single-molecule magnet

O614.71+1

A

1001-4861(2012)06-1234-05

2011-07-31。收修改稿日期：2012-02-14。

教育部留学回国人员科研启动基金、安徽高校省级自然科学研究重点(No.KJ2010A271)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：wmlxt@163.com