温度对容量分析结果的物理影响

黄晓英

中国石油长庆油田分公司 技术监测中心 (陕西 西安 710021)

温度对容量分析结果的物理影响

黄晓英

中国石油长庆油田分公司 技术监测中心 (陕西 西安 710021)

实验环境因素的变化，可能造成实验室分析结果误差。通过玻璃量器的实验室校正，分析了温度对环境监测容量分析结果的物理影响。

温度 容量 玻璃量器

用于容量分析的玻璃量器上都标有“20℃”的字样，在文献[1]中提到：“通常，标准溶液浓度是指20℃时的浓度，否则应予校正”。容量分析中，必须解决当环境温度和标准温度20℃有差异时，对测定结果的影响、对标准溶液浓度的影响等问题。环境监测实验室常见容量分析项目中，硫酸亚铁铵溶液是最不稳定的一种待标定的标准溶液，选择以重铬酸钾法测定COD，详细分析了温度对容量分析结果的物理影响。

1 对玻璃量器进行实验室校正的基本方法

玻璃量器的实际容量随环境条件（温度、大气压等）的变化而变化，环境条件又随时间变化，不同时间玻璃量器的实际容量是不同的，会造成测定结果误差。

玻璃量器在生产过程中因工艺所造成的各种误差，使得量器的实际容量与标称容量存在差异。因此,玻璃量器在使用前，应当进行计量检定，以确定其容量在允差范围之内。通常采用衡量法来测定量器的容量，即用天平称出量器内液体（一般为纯水）的质量，然后,由公式V（容量）＝m（质量）／D（密度）进行容量换算。在此过程中，应考虑到空气浮力和温度的影响，得出修正公式。

式中V20—量器在20℃时的容量,cm3；

P—纯水平衡时所需要的砝码质量,g；

δ—砝码密度,g/cm3（目前我国采用统一名义密度值8.0g/cm3）；

t—温度，℃；

Et—t时纯水的密度,g/cm3（可以查纯水密度值表）；

β—玻璃的膨胀系数,/℃（硼硅玻璃体膨胀系数为1.6×10-5/℃，钠钙玻璃体膨胀系数为2.6×10-5/℃）；

e—称量时空气密度,g/cm3（当精度要求为1‰或高于1‰时，采用平均值0.001 2g/cm3；当精度要求高 于0.02‰时，要考虑大气压力、空气相对湿度、空气温度、空气饱和水蒸气压力对空气密度的影响）[2]。

实际工作中，量器的标称容量与实际容量的差异，用如下公式对实验室测定结果进行温度校正。

式中Vt— 量器在t时的容量,cm3。

容量瓶配制溶液时容量和浓度的关系为：

式中V1、V2—量器在温度1和2时的容量,cm3；

C1、C2—量器溶液在温度1和2时的浓度,mol/ L。

2 实 例

以重铬酸钾（K2Cr2O7）法测定COD为例，来详细说明实验室校正的全过程。

2.1 标准溶液浓度的校正

用1000mL容量瓶配制0.250 0mol/L的K2Cr2O7标准溶液，进行计量检定后可知该容量瓶的V20= 999.60mL（用衡量法检定时，称得17.0℃时，P= 996.17g，查得E17=0.997 67，代入公式⑴计算），由公式（3）求得在标准温度下用该容量瓶配制的K2Cr2O7标准溶液的实际浓度为0.250 1mol/L。在15.0℃使用时，由公式⑵算得V15=999.52mL，根据公式 （3）得C15=0.2501mol/L。当浓度在0.250 05～0.250 15mol/L范围内，即温度在7.6～32.4℃范围内时，K2Cr2O7溶液浓度均为0.250 1mol/L（表1）。

同样,可计算出10mL、20mL胖肚吸管及25mL滴定管在20mL、25mL时的校正值和保持校正值近似恒定的温度范围。选择实验室常温下1.0℃、15.0℃和39.0℃的测定结果进行分析（表1）。

在标准温度下,用K2Cr2O7标准溶液标定0.1mol/ L(NH4)2Fe(SO4)2溶液，滴定管起点读数为，终点读数为24.82mL，实际耗液量为24.78mL，计算出计量检定 校 正 前(NH4)2Fe(SO4)2溶 液 浓 度 为 0.100 7 mol/L，校正后(NH4)2Fe(SO4)2溶液浓度为0.101 1mol/ L，相对标准偏差均为2.0‰（表2）。

在温度分别为 1.0℃、15.0℃和 39.0℃时，用K2Cr2O7标准溶液标定该0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2溶液，若滴定管起、终点读数不变，则实际耗液量分别为 24.77mL、24.78mL和 24.79mL。计算出温度校正前后(NH4)2Fe(SO4)2溶液浓度分别为 0.101 2、0.101 1和 0.101 0mol/L，相对标准偏差依次为2.5‰、2.0‰和1.5‰（表3）。

2.2 COD测定结果校正

在标准温度下，用上述(NH4)2Fe(SO4)2溶液测定某一样品的COD值，取样品体积V=20.00mL（实际容量为20.03mL），经滴定得：空白V0=24.44mL，样品V1=20.74mL， 则实际耗液量V0=24.40mL，V1= 20.75mL。根据COD测定结果计算公式：

式中C—(NH4)2Fe(SO4)2浓度，mol/L。

计算得计量检定校正前的COD值为149mg/L，校正后为147mg/L，相对标准偏差为6.8‰（表2）。

表1 重铬酸钾法测定COD所需量器校正值

表2 玻璃量器计量检定校正前后计算结果对比

在温度分别为 1.0℃、15.0℃和 39.0℃时，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液测定样品的COD值，保持V及滴定值V0、V1不变，则在1.0℃时的实际耗液量V0= 24.39mL，V1=20.74mL；15.0℃时的实际耗液量V0= 24.40mL，V1=20.75mL；39.0℃时的实际耗液量V0= 24.41mL。V1=20.76mL。计算得温度校正前的COD值为149mg/L，校正后分别依次为148、147、147mg/L，校正前后相对标准偏差分别依次为3.4‰、6.8‰、6.8‰（见表3）。

3 结果分析

3.1 根据实例分析

（1）由表3可知，在实验室常温范围内，K2Cr2O7标准溶液浓度相对标准偏差最大为0.4‰的变化，对(NH4)2Fe(SO4)2溶液浓度相对标准偏差最大为2.5‰的变化，根据国标GB/T 601-2002《标准溶液的配制》3.7的规定：“标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度一般不应大于0.2%”，因此，温度对标准溶液浓度的影响是不可忽略的。

（2）由表3可知，在实验室常温范围内的不同温度下，COD测定值温度校正前后相对标准偏差在有效取值范围内最大为6.8‰。由表2可知，在保持温度恒定的状况 （标准温度）下，计量检定校正前后COD测定值相对标准偏差为6.8‰，即玻璃量器在生产过程中因工艺所造成的各种误差因素是引起COD测定值校正前后偏差的主因，而常温下温度对COD测定值的影响也不可忽略[3]。

3.2 综合分析

玻璃量器容量变化的相对标准偏差对比结果见表4。由表4可以看出，在实验室常温范围内，玻璃量器随温度变化的实际容量的相对标准偏差均在1.0‰以内。在实际工作中，标准温度下玻璃量器的实际容量与标称容量的相对标准偏差一般大于随温度变化的实际容量的相对标准偏差，是引起测定结果偏差的主因。

假定标准温度下玻璃量器的实际容量与标称容量相等，即相对标准偏差为0，此时,玻璃量器的实际容量随温度的变化引起的测定结果偏差为主因。根据经验计算，虽单个量器偏差甚微，但多个量器偏差叠加，对测定结果在有效取值范围内的影响是不可忽略的。

表3 玻璃量器温度校正前后计算结果对比

表4 玻璃量器容量变化的相对标准偏差对比

4 结 论

在实验室常温状况下，温度对环境监测的容量分析结果是有一定物理影响的，对标准溶液浓度的影响会超出标准要求的相对标准偏差的范围，故在测定结果的有效取值范围内，温度的影响是不可忽略的。

[1]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质 监测质量保证手册[M].2版.北京:化学工业出版社,1994.

[2]竺珊玉,曹美娜.玻璃量器检定参考资料[M].北京:计量出版社, 1981.

[3]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].3版.北京:中国环境科学出版社,1989.

With the change of experiment environment factors,it is probable to cause the errors of experiment analysis results. Through the lab calibration of volumetric glass,the analysis focuses on the physical influence of temperature on analysis result of environment supervision volume.

temperature;volume;volumetric glass

黄晓英（1971-）,女,主要从事环境监测质量控制与管理、环境影响评价工作。

2012-03-18▎