不同二氧化氯产品在食品工业中的应用与选择

陆清，庄健君

（1.广西工业职业技术学院，广西南宁530003；2.广西轻工技师学院，广西南宁530031）

不同二氧化氯产品在食品工业中的应用与选择

陆清1，庄健君2，*

（1.广西工业职业技术学院，广西南宁530003；2.广西轻工技师学院，广西南宁530031）

通过对二氧化氯不同生产方法与工艺的分析，探讨各种二氧化氯产品的特点及适用领域；通过对消毒剂级与食品添加剂级的稳定态二氧化氯溶液的比较，明确食品添加剂级二氧化氯的产品要求，指导帮助食品企业解决二氧化氯作为消毒剂或防腐剂时容易出现的乱用、误用问题。

二氧化氯；食品添加剂；消毒剂

Abstract:Through the analysis of chlorine dioxide different production way and art,the speciality and applied field of diversified chlorine dioxide products was discussed.Also through the comparison of the steady chlorine dioxide between disinfector level and food additive level,the requirement for the chlorine dioxide products as food additive was specified.All of that help the food industry to solve the misused problems when the chlorine dioxide was used as disinfector or food additive.

Key words：chlorine dioxide;food additive;disinfector

我国自20世纪80年代开始研究二氧化氯生产工艺，经过20多年的时间，不仅有了国产二氧化氯产品，而且在产品种类及其生产工艺上有了较大发展。目前已有二氧化氯发生器、稳定态二氧化氯溶液以及粉剂、片剂等固态含二氧化氯产品。不同的产品品种生产方法有较大的差异，作为消毒级和食品添加剂级的二氧化氯产品技术标准不同、产品质量不同，使用范围也不一样，一些生产单位、经销商及食品行业用户仅仅知道二氧化氯可用于各行各业的消毒杀菌和食品生产加工，不知道二氧化氯消毒剂和二氧化氯食品添加剂之间的区别，更不知道二氧化氯消毒剂不能作为食品添加剂使用，导致混用、乱用、滥用现象时有发生，极易造成食品污染，影响食品卫生安全，给人们健康带来不可估量的潜在危害。据报导重庆市卫生局曾对某公司违规将二氧化氯消毒剂当作食品添加剂加入直接入口食品中的违法案件进行了查处[1]，《中华人民共和国食品安全法》颁布实施后，2009年12月卫生部联合九部局在全国范围内联合开展了“打击违法添加非食用物质和滥用食品添加剂的专项整治工作”，全国共查处违法案件共有7626起之多[2]。如何使食品安全落到实处，避免二氧化氯产品在食品工业中的乱用、误用，只有对二氧化氯的性质以及不同二氧化氯产品的生产工艺、产品质量及技术标准等有了科学的认识后才能作出正确的判断与选择。

1 二氧化氯性质及应用背景

二氧化氯在室温下是一种黄绿色气体，浓度较高时颜色为橙红色，具有与氯相似的刺激性气味，分子式ClO2，相对分子质量67.45，沸点11℃，凝固点-59℃。气体二氧化氯性质非常活泼，极不稳定，具有易燃易爆性，易溶于水，可制成不稳定的水溶液，但其在室温下每天约有2%~10%的离解率[3]，因此不易贮存和运输。二氧化氯的氧化能力很强，是氯气的2.63倍，其独特的杀菌消毒、漂白、除臭等能力已得到大量实验认证及应用[4-7]。

二氧化氯应用于食品工业始于1985年，美国同意将二氧化氯作为食品加工设备消毒液，1987年又批准作为食品加工厂的环境表面消毒，还批准用于医院、实验室和医药环境中的杀菌剂和除雾剂，到80年代末在美国已得到广泛应用；1988年，日本食品卫生法将二氧化氯列入食品添加剂，作为面粉漂白剂使用；澳大利亚澳卫部批准列入食品添加剂作为食品漂白用；我国于1992年由中国食品添加剂委员会批准，二氧化氯可用于鱼类加工过程控制杂菌、大肠杆菌等污染，在GB 2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》中稳定态二氧化氯作为食品添加剂出现在果、蔬保鲜及鱼类加工的防腐剂目录中，在GB 2760-2011《食品添加剂使用卫生标准》中，食品分类号“04.01.01.02经表面处理的鲜水果”及“04.02.01.02经表面处理的新鲜蔬菜”中作为防腐剂，最大使用量为0.01 g/kg；食品分类号为“09.0水产品及其制品（包括鱼类、甲壳类、贝类、软体类、棘皮类等水产品及其加工制品）”中是唯一指定的防腐剂，最大使用量为0.05 g/kg；该标准同时将二氧化氯列为食品工业加工助剂。由此可见，稳定态二氧化氯应用于食品工业越来越得到世界范围的认可，具有广阔的发展前景。

2 二氧化氯产品生产工艺比较及区别

2.1 二氧化氯发生器

发生器制备二氧化氯的方法主要有电解法和化学法。电解法原理是用食盐（NaCl）为原料，铂或钛电极在电解槽中反应产生含有氯气、二氧化氯、过氧化氢、臭氧等多种气体的混合溶液。化学法是以氯酸钠（NaClO3）为原料在一定酸度条件下与还原剂反应生成二氧化氯，或以亚氯酸钠（NaClO2）为原料与氯气（Cl2）或酸反应生成二氧化氯，其反应式如下：

电解法：

由此可见，电解法二氧化氯发生器制备得到的是多种气体的混杂溶液，且二氧化氯产率极低，一般仅为10%～30%；以氯酸钠为原料通过化学反应生成二氧化氯的同时约有二氧化氯产量一半的氯气发生，二氧化氯的有效转化率一般只有50%左右，并且不能得到纯二氧化氯气体；以亚氯酸钠为原料与氯气或酸的反应，从理论上可得到纯二氧化氯气体，二氧化氯转化率可达90%以上，然而，由于原料亚氯酸钠中含有氯酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、砷等多种物质（具体见相关的行业标准[8]），这些杂质连同气体一起带到制备的溶液中，因此，这样的混合液不符合食品添加剂级别的要求。

正因如此，二氧化氯发生器相关的行业标准[9-10]和国家标准[11]所定义的适用范围为生活饮用水消毒、废水处理、卫生防疫及工业生产，均不能作为食品加工过程中的消毒剂及食品添加剂来使用。

2.2 固体二氧化氯

严格地说常温下没有固体二氧化氯产品，人们通常所指的固体二氧化氯是包括粉剂、片剂及凝胶型以一元或二元形式包装的固态含二氧化氯产品。这些产品的生产方法一般有两类：一类是利用硅胶、硅酸钙、硅藻土等多孔物质直接吸附二氧化氯溶液制成的固体产品，或以亲水性树脂、琼脂等凝胶质为基质与二氧化氯溶液混合制备成长效缓释型固体二氧化氯，此类产品多应用于室内空气净化、果蔬运输储藏时的空间消毒，不能作为食品添加剂防腐剂使用；另一类是以一元包装或二元包装呈现的粉剂、片剂类二氧化氯产品，这类产品是以亚氯酸钠为主要原料，与固体酸性活化剂混合真空包装成为一元产品或分别包装而成为二元产品，使用时按一定比例加水溶解即可制成一定浓度的二氧化氯消毒液，可用于食品加工过程中的设备消毒、环境消毒等，但由于其原料亚氯酸钠中的杂质同时进入到二氧化氯溶液中，不符合食品添加剂相关质量要求，故而不能应用于食品添加剂领域。此类产品具有生产简单、运输方便等特点，在消毒市场占有量极大，非常容易被误用作食品添加剂。

2.3 稳定性二氧化氯溶液与亚氯酸钠溶液

国家标准已明确规定，稳定二氧化氯溶液是指运用稳定化技术将二氧化氯气体(纯度>98%)溶解在无机稳定剂水溶液中，并且通过活化技术又能将二氧化氯重新释放出来的水溶液[12]。稳定二氧化氯溶液解决了气态二氧化氯和一般二氧化氯水溶液不稳定、不便储存的问题。生产中通常是将二氧化氯气体吸收于含碳酸钠、过碳酸钠和硼酸钠、过硼酸钠等水溶液中，形成一定有效二氧化氯浓度的稳定态二氧化氯产品，这是一种无色无味透明溶液，加入一定量的活化剂活化后即可使用，目前已广泛应用于生活饮用水及医疗卫生、公共环境、食品加工、畜牧与水产养殖、种植业等的消毒杀菌。这类产品根据不同的质量要求可用作消毒剂，亦可作食品添加剂。

然而，市场上有些二氧化氯液体产品是由工业亚氯酸钠固体溶解配制而成的略带微黄色的亚氯酸钠溶液，由于其主要组分亚氯酸钠在溶液中以ClO2-的形式存在，加酸性活化剂后H+可与ClO2-发生如下反应：

可见，这也能生成二氧化氯气体，但这种溶液无论是从外观指标、pH值、活化剂用量、组分和热稳定性[13]来看均不同于稳定态二氧化氯溶液，仅可作为消毒剂使用，不能作为食品添加剂用于果蔬、水产品及其制品的防腐。

3 食品添加剂级与消毒剂级稳定态二氧化氯溶液的比较

通过对国家相关产品标准的对比分析[14]，食品添加剂级稳定态二氧化氯溶液与消毒剂级稳定性二氧化氯溶液的区别见表1。

表1 食品添加剂级与消毒级二氧化氯的比较Table 1 Comparison of the chlorine dioxide between disinfector level and food additive level

由表1可见，同样都是稳定性二氧化氯溶液食品添加剂级与消毒级的区别在于：前者在生产时需用食品添加剂碳酸盐溶液作为稳定液，而后者在生产上除可用碳酸盐作稳定剂，还可用硼酸钠、过硼酸钠等无机盐为稳定剂；二者对活化剂的要求也有所不同；通过各项理化指标的对比发现，食品添加剂级稳定二氧化氯溶液增加了甲醇含量的要求，这是考虑生产原料有可能带入的有害物质参照白酒标准中甲醇含量指标制定的[15]，而消毒级则没有对此项作规定。

4 结语

二氧化氯发生器、各种固体二氧化氯都不能用于食品添加剂，亚氯酸钠溶液以及生产中不按相关规定生产的稳定性二氧化氯溶液也不符合食品添加剂的要求。只有符合以下条件的稳定性二氧化氯溶液才能作为食品添加剂：

1）采用食品添加剂碳酸盐为稳定剂吸收气体二氧化氯。

2）各项理化指标均符合食品添加剂二氧化氯溶液的要求。

3）以食品添加剂盐酸为活化剂。

[1]何中臣,况兴中,唐啸,等.对二氧化氯应用于食品行业的监督管理的探讨[J].中国食品卫生杂志,2004(5):441-443

[2]苏志.食品添加剂监督管理[J].中国食品添加剂,2010(4):53-57

[3]Lngols R S,Ridenour G M.Chemical properties of chlorine dioxide in water treatment[J].J Am Water works assoc,1984(40):1207

[4]蒋兴锦,梁增辉,杨宗芬,等.固体混合酸剂活化亚氯酸钠生产二氧化氯及其灭活肠道微生物的研究[J].军事医学科学院院刊,1990(4):287-293

[5]王冰妹,林锦炎,胡永成,等.一种二氧化氯消毒剂杀菌效果与毒性试验观察[J].中国消毒学杂志,2000(2):96-98

[6]徐燕,谈智,周天兵.二氧化氯溶液杀来灭微生物效果与腐蚀性试验观察[J].中国消毒学杂志,2000;17(3):141

[7]赵勇,钱辅仁,刘继敏,等.三种二氧化氯溶液杀菌效果的比较[J].中国消毒学杂志,2000(1):12-14

[8]国家经济贸易委员会.HG 3250-2001.中华人民共和国化工行业标准工业亚氯酸钠[S].北京:化工工业出版社,2002

[9]国家环境保护总局.HJ/T 257-2006.中华人民共和国环境保护行业标准电解法二氧化氯协同消毒剂发生器[S].北京:中国环境出版社,2006

[10]国家环境保护总局,中华人民共和国环境保护行业标准化学法二氧化氯消毒剂发生器[S].HJ/T 272-2006.北京:中国环境出版社,2006

[11]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 20621-2006化学法复合二氧化氯发生器[S].北京:中国标准出版社,2007

[12]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 20783-2006稳定性二氧化氯溶液[S].北京:中国标准出版社,2007

[13]贺启环,郭登元.稳定性二氧化氯溶液与亚氯酸钠溶液的评估指标研究[J].化工标准与质量监督,2000(9):20-22

[14]中华人民共和国卫生部.GB 25580-2010食品添加剂稳定态二氧化氯溶液[S].北京:中国标准出版社,2011

[15]姚锦娟.食品添加剂稳定态二氧化氯溶液化工行业标准简介[J].化工标准化与质量监督,2000(12):10-14

The Selection and Application of Different Chlorine Dioxide Products in the Food Industry

LU Qing1,ZHUANG Jian-jun2,*
（1.Guangxi Vocational&Technical Institute of Industry,Nanning 530003,Guangxi,China;2.Guangxi Light Industry Technician College,Nanning 530031,Guangxi,China）

2011-12-22

陆清（1964—），女（汉），副教授，工程师，学士，研究方向：精细化学品生产技术及其产品的开发与应用。

*通信作者