环境湿度对明胶-普鲁兰多糖可食性膜性能的影响

张 超，高丹丹，马 越，王 丹，赵晓燕，*，江连洲

（1.北京市农林科学院蔬菜研究中心、农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室、农业部都市农业（北方）重点实验室，北京 100097；2.东北农业大学，黑龙江哈尔滨 150030）

环境湿度对明胶-普鲁兰多糖可食性膜性能的影响

张 超1，高丹丹2，马 越1，王 丹1，赵晓燕1，*，江连洲2

（1.北京市农林科学院蔬菜研究中心、农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室、农业部都市农业（北方）重点实验室，北京 100097；2.东北农业大学，黑龙江哈尔滨 150030）

明胶-普鲁兰多糖膜是一种可以快速溶解于热水的可食性包装材料，研究环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜机械性能、氧气透过率、水蒸气透过率、油脂透过率、颜色以及水溶性的影响，并比较环境湿度对明胶膜、明胶-普鲁兰多糖膜和普鲁兰多糖膜性能的影响。结果显示，较高的环境湿度（80%）会降低明胶-普鲁兰多糖膜的抗拉强度，提高其柔韧性，而对其阻氧性、阻油性和透明度没有显著的影响；明胶-普鲁兰多糖膜的各方面性能优于明胶膜和普鲁兰多糖膜。

明胶，普鲁兰多糖，可食性膜，环境湿度

Abstract：Gelatin-pullulan-based film is a water-soluble package material.The effect of relative humidity on mechanical properties，water-vapor transmission ratio，oxygen transmission ratio，oil transmission ratio，color and water solubility of gelatin-pullulan-based film were evaluated，and the effect of relative humidity on properties of gelatin-pullulan-based film，gelatin film and pullulan film were compared.The relative humidity of 80%lowered the tensile strength of gelatin-pullulan-based film，improved its flexibility，and showed no significant different on its oxygen resistance，oil resistance and transparency.The properties of gelatin-pullulanbased film were better than that of gelatin film and pullulan film in the same relative humidity.

Key words：gelatin；pullulan；edible film；relative humidity

明胶和普鲁兰多糖是生产可食性包装材料的优良材料，研究发现明胶可食性膜抗拉强度较高，成本低廉[1-2]，普鲁兰多糖可食性膜具有透明度高、阻油、阻氧性好等特点[3-6]，明胶-普鲁兰多糖复合膜将可能具有上述两种优点。张芸[7]以普鲁兰多糖、明胶和壳聚糖作为涂膜材料对草莓进行涂层，结果发现，复合涂膜对草莓的保鲜效果较好。冯玉杰以双醛普鲁兰与胶原混合制备多孔复合支架，该材料具有可以成为一种有前景的工程支架材料[8]。Lim[9]和Gonrard[10]的研究表明，环境湿度对可食用包装材料各方面的性能均有一定影响。但是，环境湿度对明胶-普鲁兰多糖复合膜的影响还未见报道。课题组在优化了明胶与普鲁兰多糖配比的基础上[11]，进一步考察环境湿度对明胶-普鲁兰多糖复合膜性能的影响，为其应用于食品中提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

普鲁兰多糖 天津实发中科百奥工业生物技术公司；明胶 沧州市金箭明胶有限公司；甘油 北京化工厂；大豆油 北京市超市。

CHY-C2型测厚仪 中国Labthink公司；TA·XT plus物性测试仪 英国Stable Micro Systems公司；PERMA TRAN-W Model 1/50 G水蒸气透过率测试仪 美国MOCON公司；OX-TRAN Model 2/61氧气透过率测试仪 美国MOCON公司；CM3700d型色差仪

日本柯尼卡-美能达公司；DZKW-4型电子恒温水浴锅 中国中兴伟业仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 膜的制备 a.普鲁兰多糖膜：将普鲁兰多糖5g和甘油1g溶解在100mL蒸馏水中，搅拌均匀，真空状态下除气，倾倒在聚丙乙烯培养皿中，室温成膜；b.明胶膜：明胶5g和甘油1g溶解在100mL蒸馏水中，搅拌均匀，真空状态下除气，倾倒在聚丙乙烯培养皿中，室温成膜；c.普鲁兰多糖-明胶复合膜：普鲁兰多糖2g、明胶5g和甘油1.4g溶解在100mL蒸馏水中，搅拌均匀，真空状态下除气，倾倒在聚丙乙烯培养皿中，室温成膜[9]。

上述三个样品揭下后于40℃，湿度分别为13%、50%和80%的干燥器中贮藏。

1.2.2 环境湿度控制 通常湿度≥80%作为高湿指标，≤30%作为低湿指标[12]，选用湿度13%、50%和80%考察对膜性能的影响，湿度采用表1显示的饱和盐溶液控制。

表1 饱和盐溶液与对应湿度Table 1 Relative humidity and saturated salt solution

1.2.3 膜的测试方法 膜厚度测试根据GB/T 6672—2001[13]，用测厚仪对每张膜测定厚度，均匀取13个点（其中1点过膜的中心点），以平均值作为膜的厚度值。

机械性能测定用质构仪测定，样品的抗拉强度（TS）和断裂延伸率（E），拉引速度设定为1mm/s，初始夹距设定为40mm。计算分别参照公式（1）和（2）。

式中：TS：抗拉强度，MPa；F：膜断裂时最大拉力，N；S：膜横截面积，m2；E：断裂延伸率，%；L0：膜样品长度，mm；L1：膜断裂时长度，mm。

水蒸气透过率的测定根据ASTM F 1249-05方法[14]，在室温（23℃）、常压条件下应用PERMA TRANW Model 1/50G水蒸气透过率测试仪测定膜的水蒸气透过系数。膜两侧湿度分别设定为50%和15%，膜的测试面积为5cm2。载气为高纯氮气。

氧气透过率的测定根据ASTM D 3985-95方法[15]，在室温（23℃）、常压条件下应用OX-TRAN 2/61氧气透过率测试仪测定可食性膜样品的氧气透过系数。测试仓湿度控制在50%，测试面积为10cm2。吹扫气体和测试气体分别为高纯氮气（混有2%氢气）和氧气。

油脂阻隔能力的测定按照谷宏等[16]的方法进行测定。油脂渗透系数（P0）作为考察膜的油脂阻隔能力的指标。于试管内装5mL色拉油，用圆形的膜样品封住试管口，再放一张预先称重的滤纸片，室温下（25℃）倒置放于50%湿度的干燥器中。每天记录滤纸片的重量，持续一周。油脂渗透系数的计算参照公式（3）。

式中：P0：油脂渗透系数，g·m-2d-1；△W：质量变化，g；h：膜厚度，mm；S：试管口面积，m2；t：测试时间，d。

颜色测定采用CM3700d型色差仪，透光率模式下测试，测试时将标准白板垫于膜下。

水溶性测定是将样品裁成2cm×2cm规格，置于已经盛满90℃水的培养皿中，能发现膜先收缩然后呈很多细小的颗粒状分散于水中，一段时间后于阳光下观察水中无颗粒状时为本实验溶水时间的终点，记录样品溶解时间。

2 结果与分析

2.1 环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜机械性能的影响

环境湿度对明胶膜、普鲁兰多糖膜和明胶-普鲁兰多糖膜抗拉强度的影响见图1。环境湿度增加，明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜的抗拉强度显著降低。明胶-普鲁兰多糖膜在环境湿度为13%时抗拉强度为97.35MPa，环境湿度80%时抗拉强度降至17.45MPa。明胶-普鲁兰多糖膜的抗拉强度在各个湿度范围内都比明胶膜和普鲁兰多糖膜的抗拉强度大，这是因为明胶与普鲁兰多糖复合后，提高了聚合物分子间的氢键作用[2]。

图1 环境湿度对明胶膜、普鲁兰多糖膜和明胶-普鲁兰多糖膜抗拉强度的影响Fig.1 Effect of relative humidity on tensile strength of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

环境湿度对明胶膜、普鲁兰多糖膜和明胶-普鲁兰多糖膜断裂延伸率的影响见图2。环境湿度增加，明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜的断裂延伸率显著提高。明胶-普鲁兰多糖膜的断裂延伸率由环境湿度13%的13.20%增加到环境湿度80%的64.57%，提高4.9倍。这是因为明胶和普鲁兰多糖都属于亲水性原料，在80%湿度下易吸收水分分子，随着水分含量的增加，明胶与普鲁兰多糖分子之间的相互作用降低，弱化了膜的空间网状结构，抗拉强度降低，断裂延伸率升高。与前人在明胶-淀粉膜[17]和小麦蛋白-大豆蛋白膜[18]中研究的结果一致。

图2 环境湿度对明胶膜、普鲁兰多糖膜和明胶-普鲁兰多糖膜断裂延伸率的影响Fig.2 Effect of relative humidity on elongation at break of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

2.2 环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜阻隔性能的影响

环境湿度对明胶膜、普鲁兰多糖膜和明胶-普鲁兰多糖膜水蒸气透过率的影响见图3。环境湿度增加，明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜的水蒸气透过率值显著增加，这是因为环境湿度的逐渐增加会使明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜吸收大量水分，聚合物分子之间的相互作用力减弱，自由体积相应增加，从而水蒸气分子更容易透过复合膜，水蒸气透过率增加[4，7]；明胶-普鲁兰多糖膜的水蒸气透过率值介于明胶膜和普鲁兰多糖膜之间，明胶膜的水蒸气透过率值显著大于普鲁兰多糖膜，可见普鲁兰多糖添加到明胶中，能显著提高膜的阻水性。

环境湿度增加，明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜的氧气透过率并没有显著变化。在13%湿度条件下，明胶膜的氧气透过率为1.93mL/m2·d，普鲁兰多糖膜的氧气透过率为0.10mL/m2·d，普鲁兰多糖添加到明胶中后，其氧气透过率显著下降，为0.10mL/m2·d，接近于最低检测线，这是因为普鲁兰多糖的阻氧性发挥了主要作用[19-20]。

油脂阻隔能力实验显示各个材料的油脂通过率均未检出，环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜油脂渗透系数无显著影响，这是由普鲁兰多糖和明胶致密的结构决定的。在膜系统中，阻隔性取决于明胶和普鲁兰多糖两种物质，明胶通过分子间和分子内的折叠提供了紧密的结构，普鲁兰多糖赋予结构的内聚力[21]。

图3 环境湿度对明胶膜、普鲁兰多糖膜和明胶-普鲁兰多糖膜水蒸气透过率的影响Fig.3 Effect of relative humidity on water vapor permeability of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

2.3 环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜颜色的影响

表2显示环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜颜色的影响。由于明胶具有微黄色，因而膜色泽变化主要涉及L*值和b*值变化。L*值越大表明膜透明度越高；b*值越大，膜颜色越黄。环境湿度增加，明胶-普鲁兰多糖的L*值略微增大，b*值也稍有增加，但在统计学上变化都不显著，说明环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜颜色的影响较小。

表2 环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜颜色的影响Table 2 Effect of relative humidity on the color of gelatin-pullulan films

2.4 环境湿度对明胶-普鲁兰多糖膜溶水性的影响

明胶-普鲁兰多糖膜是一种水溶性较好的可食性膜，环境湿度对明胶、普鲁兰多糖和明胶-普鲁兰多糖膜溶水时间的影响见图4。环境湿度增加，明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜的溶水时间逐渐增长，这是因为保存在湿度较小条件下的膜，当置于水中时，会降低聚合物链间的分子间力，打开了较多与水结合的位点，增加自由体积，使膜样品更易扩散到水中；环境湿度增加时，膜样品的含水量也随之增加，此时置于水中时，与水结合的位点相对较少，故样品溶解时间相对较长。另外，明胶-普鲁兰多糖膜的溶水时间显著大于明胶膜和普鲁兰多糖膜，这可能是由于明胶与普鲁兰多糖两种聚合物混合后，复合膜的结构更加致密，与水结合的位点相对较少，使复合膜的溶水时间相对较长。所有膜的溶水时间都少于53s，与保存在60%湿度的魔芋葡甘聚糖-明胶复合膜（35s）相当[2]。

图4 环境湿度对明胶膜、普鲁兰多糖膜和明胶-普鲁兰多糖膜溶水时间的影响Fig.4 Effect of relative humidity on soluble time of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

3 结论

较高环境湿度（80%）提高了明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜的柔韧性，使明胶-普鲁兰多糖膜以及明胶膜、普鲁兰多糖膜的阻水性降低、溶水时间增长，但是对阻氧性、阻油性和透明度没有显著的影响。明胶-普鲁兰多糖膜的各方面性能都优于明胶膜和普鲁兰多糖膜。在较低的湿度条件下，明胶-普鲁兰多糖复合膜的机械性能、阻氧性、阻油性、透明度和水溶性都较好，只是阻水性相对较低，可以根据明胶-普鲁兰多糖复合膜的这种特征，将其作为食品的内包装应用在速食方便面、速溶咖啡、奶粉、豆浆粉、果珍等领域。

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Effect of relative humidity on properties of gelatin-pullulan-based edible films

ZHANG Chao1，GAO Dan-dan2，MA Yue1，WANG Dan1，ZHAO Xiao-yan1，*，JIANG Lian-zhou2
（1.Beijing Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops（North China），Ministry of Agriculture，Key Laboratory of Urban Agriculture（North），Ministry of Agriculture，Beijing 100097，China；2.College of Food，Northeast Agriculture University，Harbin 150030，China）

TS206

A

1002-0306（2012）16-0324-04

2012－01－10 *通讯联系人

张超（1978-），男，副研究员，主要从事农产品加工的研究。

北京市优秀人才（2010D002020000012）；百千万人才专项经费。