蛤蜊壳体作为除磷剂的试验研究*

戴迎春，钱光人

（1.上海市环境工程设计科学研究院有限公司，上海200232；2.上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

蛤蜊壳体作为除磷剂的试验研究*

戴迎春1，钱光人2

（1.上海市环境工程设计科学研究院有限公司，上海200232；2.上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

研究了蛤蜊壳体对磷的吸附动力学和吸附等温线，探讨了投加量、温度和溶液初始pH对其除磷性能的影响，并结合反应固相产物的红外光谱分析，探讨其除磷作用机理。结果表明：蛤蜊壳体对磷的吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型，理论吸附容量为105.49 mg/g；最佳投加量为2 g/L，且反应温度越高，蛤蜊壳体除磷能力越强；蛤蜊壳体在pH为2.0～6.0和pH为12.5条件下除磷性能较好，去除率＞85%，对应的除磷机理为物理吸附和表面生成钙磷化合物的化学吸附。

餐厨垃圾；生物质碳酸钙；资源化；磷

蛤蜊壳体是一种常见的海产品加工厂和居民日常生活产生的餐厨垃圾，其主要成分为碳酸钙，而碳酸钙在已有的研究中被认为具有良好的固磷作用［1-4］，若能将蛤蜊壳体制成除磷剂用于废水除磷，可实现以废治废、蛤蜊壳体的资源化和废水中磷的廉价高效去除。基于此，笔者主要通过蛤蜊壳体对磷的吸附动力学、吸附等温线研究以及投加量、温度和溶液初始pH的影响研究来考察蛤蜊壳体对磷的去除特性，并结合反应后固相产物的红外光谱分析，初步探讨其除磷作用机理。

1 材料与方法

1.1 材料

蛤蜊壳体取自上海某水产市场，贝壳样品经过彻底清洗后于70℃条件下烘干，烘干样品经机械破碎后过150目筛备用。

1.2 试验方法

吸附动力学研究：将0.1 g蛤蜊壳体放入50mL磷浓度为10.0、20.0 mg/L，pH为6.0的磷溶液中，25℃恒温振荡规定时间后（0～72 h）取出并过滤，所得滤液进行磷浓度的测定。

吸附等温线研究：将0.1 g蛤蜊壳体放入50 mL磷浓度为20.0～300.0 mg/L的磷溶液中，25℃恒温振荡24 h后过滤，所得滤液进行磷浓度的测定。

投加量影响研究：将0.05、0.1、1.0 g蛤蜊壳体放入50 mL磷浓度为20.0 mg/L的磷溶液中，25℃恒温振荡24 h后过滤，所得滤液进行磷浓度的测定。

温度影响研究：将0.1 g蛤蜊壳体放入50 mL磷浓度为20.0 mg/L，pH为6.0的磷溶液中，分别于25、35、45℃条件下恒温振荡24 h取出并过滤，所得滤液进行磷浓度的测定。

pH影响研究：将0.1 g蛤蜊壳体放入50 mL磷浓度为20.0 mg/L的磷溶液中，控制溶液初始pH为2.0～12.5，于25℃恒温振荡24 h取出并过滤，所得滤液进行磷浓度的测定。

1.3 分析方法

磷浓度测定采用钼锑抗分光光度法，固体样品采用AVATAR 370傅立叶红外光谱仪进行分析，测试范围400～4 000 cm-1，用KBr压片，进行32次扫描，分辨率为2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 蛤蜊壳体对磷的吸附动力学

图1为溶液初始磷浓度10.0、20.0 mg/L条件下蛤蜊壳体对磷的吸附动力学曲线。由图1可知，蛤蜊壳体对磷的吸附量随反应时间的增长先快速上升，而后趋于缓和。在所研究的时间范围内（0～72 h），当初始磷浓度为10.0 mg/L时，吸附反应尚未达到平衡，吸附量仍呈上升趋势，而在初始磷浓度20.0 mg/L时，吸附反应在24 h时基本达到平衡，对应平衡吸附量为9.24 mg/g（去除率92.40%）。采用常见的一级、二级动力学方程和简化Elovich动力学方程对图1中数据进行曲线拟合［5］，拟合所得参数见表1。由表1可知，蛤蜊壳体对磷的吸附动力学曲线最符合一级动力学方程，所得相关性系数R2均在0.94以上。比较2种初始磷浓度条件下的速率常数b可知，初始磷浓度20.0 mg/L时的反应速率较10.0 mg/L时快。这是由于溶液初始磷浓度越大，溶液本体中的磷扩散到蛤蜊表面的传质推动力越大，反应速度越快，到达平衡所需时间越短。

图1 蛤蜊壳体对磷的吸附动力学曲线

表1 磷在蛤蜊壳体上的吸附动力学拟合参数

2.2 蛤蜊壳体对磷的吸附等温线

由图2可知，蛤蜊壳体对磷的吸附量随着溶液初始磷浓度的提高先快速上升而后趋于稳定。用Langmuir等温吸附方程［6］和Freundlich方程［7］对图2中数据进行拟合，拟合所得参数见表2。从表2可以看出，蛤蜊壳体对磷的吸附等温线比较符合Langmuir等温吸附方程，理论吸附容量可达105.49 mg/g，即蛤蜊壳体具有较强的除磷能力。

图2 蛤蜊壳体对磷的等温吸附曲线

表2 磷在蛤蜊壳体上的等温吸附拟合参数

2.3 反应的影响因子

2.3.1 投加量的影响

图3为溶液初始磷浓度20.0 mg/L、初始pH为6.0、温度25℃条件下，投加量与蛤蜊壳体除磷效果的关系图。由图3可知，3种投加量条件下，蛤蜊壳体对磷的去除率均超过85%，去除效果良好。当投加量从1 g/L增加到2 g/L时，磷的去除率从87.53%增加到96.13%，增幅8.6个百分点，而当投加量从2 g/L增加到20 g/L时，去除率并未明显增加，可见2 g/L为比较经济合理的投加量。

图3 投加量对磷的去除率的影响

2.3.2 温度的影响

在初始磷浓度20.0 mg/L、pH为6.0的条件下考察了温度对蛤蜊壳体除磷性能的影响，试验结果见图4。由图4可知，25、35、45℃条件下，蛤蜊壳体对磷都具有较高的去除率。可见，蛤蜊壳体对磷的去除率随着温度的升高而增大，即温度升高有利于除磷反应进行。

图4 温度对磷的去除率的影响

2.3.3 溶液初始pH的影响

图5为溶液初始磷浓度20.0 mg/L、温度25℃条件下，初始pH与蛤蜊壳体除磷效率的关系图。由图5可知，溶液初始pH＜7.0，蛤蜊壳体对磷的去除率随着初始pH的上升稍有增加，且去除率均在85%以上。而当初始pH为7.0～10.0时，去除率迅速下降，在初始pH为9.0～10.0时，磷的去除率仅为17.5%。当初始pH为12.5时，磷的去除率迅速回升，达到100%。由此可见，蛤蜊壳体在pH为2.0～6.0和pH为12.5条件下除磷性能较好。

图5 溶液初始pH对磷的去除率的影响

2.4 反应产物红外光谱分析

图6为蛤蜊壳体在初始pH为2.0、10.0和12.5条件下反应前后的FTIR图。从图6可以看到，反应前蛤蜊壳体在713、860、1 478 cm-1处出现吸收峰，可见本研究所用蛤蜊壳体为霰石相碳酸钙。与反应前的蛤蜊壳体红外图谱相比，初始pH为10.0条件下吸附产物的红外图谱无明显变化，而初始pH为2.0和12.5条件下吸附产物的红外图谱分别在561 cm-1和567 cm-1及1 030 cm-1和1 044 cm-1处出现PO43-的υ4和υ3振动峰。结合文献［8］可以推断：初始pH为10.0条件下，蛤蜊壳体主要通过物理吸附除磷，表面未生成新产物，而初始pH为2.0和12.5条件下蛤蜊壳体在物理吸附作用的基础上还发生了化学吸附，表面分别生成了Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH。

图6 蛤蜊壳体反应前后的FTIR图谱

3 结论

1）蛤蜊壳体对磷具有良好的吸附性能，其吸附动力学曲线符合一级动力学方程，吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型，理论吸附容量为105.49 mg/g，最佳投加量为2 g/L，且反应温度越高，蛤蜊壳体除磷能力越强。

2）蛤蜊壳体pH为2.0～6.0和12.5条件下除磷性能较好，去除率＞85%，对应的除磷机理为物理吸附和表面生成钙磷化合物的化学吸附。

［1］Hartley A M，House W A，Callow M E，et al.Coprecipitation of Phosphate with Calcite in the Presence of Photosynthesizing Green Algae［J］.Water Res，1997，31（9）：2261-2268.

［2］Plant L J，House W A.Precipitation of Calcite in the Presence of InorganicPhosphate［J］.Colloids Surf，A：Physicochemical and Engineering Aspects，2002，203（1/3）：143-153.

［3］KanAT，FuG，TomsonMB.AdsorptionandPrecipitationofanAminoalkylphosphonateontoCalcite［J］.JColloid InterfaceSci，2005，281（2）：275-284.［4］Karageorgiou K，Paschalis M，Anastassakis G N.Removal of Phosphate Species from Solution by Adsorption onto Calcite Used as Natural Adsorbent［J］.J Hazard Mater，2007，139（3）：447-452.

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［6］Muhammad N，Parr J，Smith M D，et al.Adsorption of Heavy Metals in Slow and Filters［J］.Environ Technol，1998，19（6）：633-638.

［7］Qadri S，Ganoe A，Haik Y.Removal and Recovery of Acridine Orange from Solutions by Use of Magnetic Nanoparticles［J］.J Hazard Mater，2009，169（1/3）：318-323.

［8］法默V C.矿物的红外光谱［M］.北京：科学出版社，1982.

Experimental Research on Clamshell as Removal Agent of Phosphate

Dai Yingchun1,Qian Guangren2
（1.Shanghai Institute for Design&Research on Environmental Engineering,Shanghai200232;2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444）

The adsorption kinetic and adsorption isotherm of clamshell for phosphate were studied.The effect of dosage,temperature and initial pH on phosphate removal was discussed.Its acting mechanism was also discussed by combining with infrared spectrum analysis of solid phase products.The results showed that its adsorption isotherm was well fitted with the Langmuir equation.The maximum adsorption amount of phosphate was 105.49 mg/g and the best dosage was 2 g/L.The capacity of clamshell for phosphate removal increased as the reaction temperature rose.The removal of phosphate was high when pH was 2.0～6.0 and 12.5,with the removal rate above 85%,and the mechanisms for phosphate removal were physical adsorption and chemical adsorption with Ca-P compound as a superficial product.

food waste；biological calcium carbonate；resource；phosphate

X703．1

A

1005－8206（2012）03－0008－03

戴迎春（1984—），硕士，主要研究领域为固体废物处理及资源化利用和环境科技管理。

E-mail：daiyc@chengtou.com。

（责任编辑：刘冬梅）

国家科技支撑计划课题（2012BAC15B05）；上海市科委科研计划项目（11dz1211302，11231200201）

2012-03-16