高相对分子质量成核剂改性聚丙烯的非等温结晶动力学和力学性能研究

王向东，刘本刚，，刘海明，汪文昭，王青松，刘 伟，杜中杰

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

0 前言

PP是应用广泛的通用塑料，它是典型的半结晶聚合物，由于结晶度较高，球晶尺寸较大，使用时存在成型制品透明性差、成型收缩率大、制品尺寸稳定性差等缺点，加入成核剂是改善这些缺点的一种有效手段。目前研究中主要有3类成核剂，分别为低相对分子质量的无机化合物、低相对分子质量有机化合物和高相对分子质量的聚合物。其中无机类成核剂分散困难，对制品透明性有显著影响；二苯亚甲基山梨醇类低相对分子质量的成核剂添加量低、成核效率高但在使用中存在固有的气味，对制品的卫生性能产生很大影响。高相对分子质量成核剂（PNA）的开发是依据相似相容原理来解决无机和有机成核剂的分散性和相容性差的缺点，高相对分子质量成核剂没有气味，分散性好，在PP中有广泛的应用前景[1-7]。

由于非等温结晶更接近于实际加工过程，本研究采用差示扫描量热法对PNA改性PP的非等温结晶过程进行研究，用Jeziorny法对非等温结晶动力学进行分析，同时对PNA改性PP的力学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30s，辽宁华锦通达化工股份有限公司；

抗氧剂，Irganox1010，汽巴精化有限公司；

高相对分子质量成核剂，PNA，烯烃类共聚物，Mw＝5.2×105，自制。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RheoDrive4，美国Thermo Electron公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA仪器公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG，上海一恒科技有限公司；

电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

热台偏光显微镜（PLM），CBX51，奥林巴斯公司。

1.3 样品制备

首先将PP和成核剂在80℃的烘箱中干燥4 h。根据表1中的配比在同向双螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒，添加0.1份（质量份数，下同）抗氧剂防止加工过程中PP发生降解。挤出机温度设定为：一区175℃、二区180℃、三区185℃、四区190℃、五区195℃、六区200℃、机头180℃，螺杆转速为100r/min。挤出造粒后的共混物干燥后以备性能测试使用。

表1 试验配方Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能测试与结构表征

结晶熔融行为研究：采用差示扫描量热仪研究结晶动力学。氮气氛围，取已制得的成核剂改性PP样品约4 mg，迅速加热至200℃，恒温3 min以消除热历史，以15℃/min的速率降温至室温观察其结晶行为，然后再次升温至200℃观察其熔融行为。

共混物的结晶形态分析：通过热台偏光显微镜观察共混体系的结晶形态。以30℃/min的速率将样品升温至200℃，保持3 min以消除热历史。再以10℃/min降温至60℃，观察共混体系的结晶形态。

拉伸强度按照GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

冲击强度按照GB/T 1843—1996进行测试，每种配方至少制备5根带尖锐缺口样条；

弯曲强度按照GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为1 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PNA改性PP的非等温结晶动力学

从DSC曲线采用结晶动力学理论可求出PP的结晶动力学参数。对于聚合物的非等温结晶动力学，可以采用Jeziorny修 正 的 Avrami方 程 来研究[8]。Avrami方程适用于等温结晶动力学，其方程式如式（1）所示。

式中 n:Avrami指数，与聚合物的成核机理和生长方式有关

X（t）:t时刻的相对结晶度

Zt:结晶速率常数，与温度有关

将Avrami方程进行时温转换，可得非等温结晶情况下结晶时间（t）和相对结晶度X（t）的关系，相对结晶度X（t）作为结晶温度T的函数可以定义如式（2）所示。降温速率恒定时，在温度T时的结晶时间t可由式（3）得出。用Jeziorny法进行分析计算，以起始结晶温度（T0）和结晶终止温度（Te）所对应的时间为起点和终点，对曲线进行积分，可得到不同结晶时间时，PP和PNA改性PP的相对结晶度，结果如图1所示。当X（t）＝0.5，即结晶度达到一半的时间（t1/2）可以表示为式（4）。

式中 T0:结晶的起始温度，℃

Te:结晶的结束温度，℃

d Hc:在无限小的温度段d T内的结晶焓变

β:降温速率，℃/min

从图1可以看出，PP和PNA改性PP的t1/2随着β的增大而减小，表明β越大，在整个降温过程中适于PP结晶的时间越短，对于PP，β为5℃/min时，其t1/2为2.28 min，而β为30℃/min时，其t1/2仅为0.45 min。笔者的前期研究表明[9]，对于PP，降温速率为5℃/min和30℃/min时，其绝对结晶度分别为56.32%和53.68%，说明较大的降温速率能够更好地提高结晶速率。

由图2可以看出，在各个降温速率下，加入PNA都能够明显降低PP的t1/2，其中添加0.3份PNA时，对于降低PP的t1/2的效果最好，β为5℃/min时，加入0.3份PNA的PP与纯PP相比，其t1/2仅为纯PP的64.9%，而β为3 0℃/min时，加入0.3份PNA的PP与纯PP相比，其t1/2为纯PP的73.3%。结晶过程主要分为晶核生成和晶粒生长两个阶段，结晶的整体速度由成核速度和晶体生长速度共同决定，对于均相成核，成核过程涉及晶核的生成和稳定，靠近Tm，晶核容易被热运动所破坏，成核速度极慢。而晶粒的生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，靠近Tg时，链段的运动能力降低，晶粒生长慢[10]。对于纯PP，由于体系为均相成核，成核速度较慢，而加入PNA成核剂后，由于PNA能够起到异相成核作用，能够明显的促进球晶的增长，但PNA为长支链结构，虽然能够起到成核作用，但是却不利于球晶的增长，因此过多加入PNA会降低体系的结晶速度。

图1 不同降温速率下样品的相对结晶度与时间的关系图Fig.1relative degree of crystallinity of samples as a function of time at various coolingrates

图2 不同降温速率下PNA含量对PP的t1/2的影响Fig.2 Effect of PNA contents on t1/2 of PP at different coolingrate

Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程，将式（1）两边取对数，可得式（5）。以ln｛-ln[1-X（t）]｝对ln t作图，从直线的斜率可得n，从截距得ln Zt。Jeziorny考虑到非等温结晶的特点，对速率常数Zt用β来修正，可得式（6）。

式中 Zc:非等温结晶速率常数

从图3可看出，在结晶前期，ln｛-ln[1-X（t）]｝与ln t有较好的线性关系；但是在结晶后期，曲线出现偏离现象，这是因为球晶生长分为两个阶段，初始阶段时球晶自由生长，彼此没有相互接触；晶体相互接触后进入第二阶段，即主要填充球晶间的空隙。而在非等温结晶过程中，第一阶段球晶的自由生长是在高温区进行的，第二阶段是在低温区进行的，所以有明显的转折点。在结晶后期，随着球晶的增长，球晶会相互碰撞，限制了球晶的自由生长，这一点可以从热台偏光显微镜的观测中得到证实，如图4所示。

图3 ln｛-ln[1-X（t）]｝与ln t的关系图Fig.3 Plots of ln｛-ln[1-X（t）]｝vs ln t for nonisothermal crystallization

尽管在结晶后期，ln｛-ln[1-X（t）]｝与ln t曲线发生了偏离，但总的来看，用Avrami方程来处理PNA改性PP的非等温结晶行为是可行的。从曲线的斜率和截距可得速率常数ln Zt和Avrami指数n，对非等温结晶过程，按照降温速率作校正，其结果如表2所示。Zc是动力学速率常数，其值越大，说明结晶速率越大。从表2可以看出，随着β的增大，PP及PNA改性PP的Zc均增加。相同降温速率下，PNA改性PP的Zc值均比纯PP高。说明加入PNA均提高了PP的结晶速率，起到了异相成核的作用，且添加0.5份PNA，β为30℃/min时，Zc最大，说明此时PP结晶速率最大。

图4 非等温结晶过程中不同温度时PNA改性PP的POM照片Fig.4 PLM micrographs for PP modified by PNA at different temperaturein nonisothermal crystallization process

表2 不同降温速率下PP的结晶参数表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different coolingrate

从表2中可以看出，PP的n随着β的增加而降低，而加入PNA后，n随着β的增加而升高，这是由于加入成核剂后，成核剂在球晶成核和增长过程中的作用不同，因此在不同的降温速率下，对于PP的晶核生成和晶体生长的影响不同，从而造成PP的成核机理发生了变化。同时PP和PNA改性PP的n值几乎都是非整数，这是因为非等温结晶过程中有二次结晶的结果[11]。

2.2 PNA改性PP的力学性能

从表3可以看出，加入PNA后，PP的力学性能得到明显提高，添加0.7份PNA 时，冲击强度由1.99 kJ/m2提 高 到 2.15 kJ/m2，拉伸强度由29.57 MPa提高到32.95 MPa，弯曲强度由34.51 MPa提高到43.99 MPa。PNA能够在提高冲击强度的同时，也能够提高拉伸强度和弯曲强度，是一种性能优异的成核剂。

表3 PNA改性PP的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PP modified by PNA

3 结论

（1）加入PNA后，PP的半结晶时间减少，结晶动力学常数Zc增加，即结晶速率增加；添加0.5份PNA，β为30℃/min时，Zc最大，说明此时PP结晶速率最大；

（2）在β为5℃/min时，PNA改性PP的n较纯PP减少，在β为30℃/min时，PNA改性PP的n较纯PP增大，说明加入PNA后，PP的结晶成核和增长方式发生了改变，且不同的降温速率条件下影响的方式不同；

（3）加入PNA能显著改善PP的力学性能，在提高冲击强度的同时提高拉伸强度和弯曲强度。

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