PE-LLD/纳米CaCO3复合材料非等温结晶动力学研究

曹新鑫，曹四振，高俊刚，何小芳，秦 刚

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作454000；2.河北大学化学与环境工程学院，河北 保定071000）

0 前言

由于生产成本低且易成型加工，聚烯烃是目前用途最广的一类合成树脂。其中PE-LLD 因其优异的柔?韧性和延展性，广泛应用于吹塑薄膜、制造容器等，而这些生产过程大多是在非等温条件下进行的，但其非等温结晶动力学方面的研究却鲜见报道[1-2]，因此对PE-LLD非等温结晶动力学方面的研究具有重要的理论和实际意义。

纳米碳酸钙（Nano-CaCO3）具有小尺寸效应及表面界面效应，与树脂相容性好，能有效提高制品的刚性、韧性、光洁度、弯曲强度及稳定性等，能取代部分价格昂贵的填料及助剂。Nano-CaCO3与聚合物的共混，在改善基体的力学性能、流变性能及热稳定性能等方面已取得一定的进展[3-5]，但在改善基体结晶行为方面的研究报道并不多见。

本文采用熔融共混的方法制得PE-LLD/Nano-CaCO3复合材料，系统研究了不同降温速率下PELLD/Nano-CaCO3的结晶行为，并用Jeziorny法[6]和莫志深法[7]对复合材料的非等温结晶进行研究，求出表征结晶机理的动力学参数。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDC-7050，中国石化中原石油化工有限责任公司；

Nano-CaCO3，NPCC-201，粒径15～40 nm，山西兰花华明纳米材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊炼塑机，X（S）K-100，江都市天源试验机有限公司；

平板硫化机，XLB-DQ25T，郑州大众机械制造有限公司；

同步热分析仪，Evolution 24，法国SETARAM公司。

1.3 样品制备

将 Nano-CaCO3与 PE-LLD 按 照 m（Nano-CaCO3）∶m（PE-LLD）分别为0∶100，2∶98，5∶95，10∶90，15∶85，20∶80的配比于120℃在双辊炼塑机中混炼均匀，然后于110℃在平板硫化机上压成5 mm厚片材，经90℃退火消除内应力后制样，编号为A、B、C、D、E、F。

1.4 性能测试与结构表征

将5 mg样品放入热分析仪中，将试样从50℃快速升温至210℃，恒温5 min消除热历史，然后分别以2.5、5、7.5、10、15℃/min的降温速率从210℃等速降温至室温，记录非等温结晶过程中的焓变；计算结晶动力学参数，氩气流速为20 m L/min。

2 结果与讨论

2.1 PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3复合材料的非等温结晶行为

图1为纯 PE-LLD 与 Nano-CaCO3质量分数为10%的PE-LLD/Nano-CaCO3试样的非等温结晶DSC曲线图。从DSC曲线可以得到样品非等温结晶过程中的各种参数，不同降温速率下的结晶起始温度（To）、结晶峰温（Tp）及半结晶时间（t1/2）的数值见表1。从图1和表1中可以看出，对于同一组试样，随着降温速率的增大，PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3的结晶峰变宽，结晶温度向低温方向移动。这是由于降温速率的增大，导致结晶时过冷度的增加，聚合物分子链折叠进入晶格的速度跟不上温度的下降速度，结晶过程受阻，需要在更低的温度下才能够结晶，即结晶峰的位置由高温向低温方向移动。同时，由于降温速率的增加，聚合物大分子链没有充足的时间更好地堆砌而使结晶完善程度减小，从而导致结晶温度范围变大，结晶峰变宽[8]。此外，Nano-CaCO3对 PE-LLD 结晶化的影响包括结晶初始成核及晶粒生长两部分。Yong Lin等[9]采用硬脂酸钙涂覆Nano-CaCO3，研究了其对聚丙烯（PP）成核的影响，结果显示，适量的 Nano-CaCO3能够促使结晶初始成核，但对晶粒生长起到一定的抑制作用。从表1中可以看出，在相同的降温速率下，Nano-CaCO3的加入，导致To有一定的增加，使PE-LLD能在较高温度下结晶，因此，Nano-CaCO3起到成核剂的作用；同时在相同的降温速率下，（To-Tp）也有所增大，说明加入 Nano-CaCO3，对PE-LLD晶粒的生长起到阻碍作用，使得结晶速率下降。

图1 不同降温速率下试样的非等温结晶DSC曲线Fig.1 DSC curves for nonisothermal crystallization of the samples at different coolingrate

表1 在不同降温速率下PE-LLD和PE-LLD/Nano-CaCO3非等温结晶动力学参数Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization of PE-LLD and PE-LLD/nano-CaCO3 at different coolingrates

2.2 PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3复合材料的非等温结晶动力学分析

非等温结晶动力学的数据处理常用的相关理论和方法有Jeziorny法和莫志深法等。

相对结晶度X（t）作为结晶温度T的函数可以定义如式（1）所示。

式中 To:结晶的起始温度，℃

Te:结晶的结束温度，℃

d Hc:在无限小的温度范围d T内的结晶焓变

降温速率恒定时，在温度T时的结晶时间t可由式（2）得出。

式中 β:降温速率

当X（t）＝0.5，即结晶度达到一半的时间t1/2可以表示为：

从图2可以看出，PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的半结晶时间t1/2随着降温速率的增大而减小，表明较大的降温速率能够更好的提高结晶速率。由表1中显示：相同的降温速率下，PE-LLD/Nano-CaCO3的t1/2大于 PE-LLD 的t1/2，说明 Nano-CaCO3对 PE-LLD晶体生长起到阻碍作用。

2.2.1 Jeziorny处理非等温结晶动力学参数

Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程，如式（4）所示。将式（4）两边取对数，可得式（5）。以lg｛-ln[1-X（t）]｝对lg t作图，从直线的斜率可得n，从截距得lg Zt。Jeziorny考虑到非等温结晶的特点，对速率常数Zt用β来修正，可得式（6）。

图2 不同降温速率下的相对结晶度X（t）与时间t的关系图Fig.2relative degree of crystallinity of sample A and D as a function of time at various coolingrates

式中 n:Avrami指数，与聚合物的成核机理和生长方式有关

X（t）:t时刻的相对结晶度

Zt:结晶速率常数，与温度有关Zc:非等温结晶速率常数

从图3可看出，在结晶前期lg｛-ln[1-X（t）]｝与lg t有较好的线性关系；而在结晶后期，即二次结晶阶段[11-13]，由于球晶相互碰撞，限制了球晶的自由生长，使曲线出现偏离现象。特别是降温速率越低，偏离越明显。这是因为球晶生长分为两个阶段，初始阶段时球晶自由生长，彼此没有相互接触；晶体相互接触后进入第二阶段，即主要填充球晶间的空隙。而在非等温结晶过程中，第一阶段球晶的自由生长是在高温区进行的，第二阶段是在低温区进行的，所以有明显的转折点。

图3 试样A和D的lg｛-ln（1-X（t）]｝与lg t的关系图Fig.3 Plots for lg｛-ln（1-X（t）]｝vs lg t for nonisothermal crystallization of sample A and D

从表1可以看出，试样Avrami指数n在1.47～2.13之间变化，Avrami指数反映高聚物的成核与生长机理。降温速率相同时，n值变化不大，说明Nano-CaCO3的加入对PE-LLD的成核与生长机理的影响有限。随着降温速率的提高，所有样品的结晶速率常数Zc增大，这是因为降温速率的提高导致了过冷度的增加体系从熔融态向结晶态转变加快，从而提高结晶速率。此外，从图4还可看出，在相同的降温速率下，当降温速率为2.5℃/min时，Nano-CaCO3的加入导致样品结晶速率有所降低；除此曲线外，Nano-CaCO3加入使得结晶速率先略微下降后再升高，且PE-LLD/Nano-CaCO3的结晶速率均小于PE-LLD，这是因为当Nano-CaCO3的质量分数为2%、5%及10%时，随着添加量的增加，Nano-CaCO3能够更好地与PE-LLD分子链发生交互作用，使彼此的附着力得到增强，进而增加了PE-LLD分子链的扩散路径长度，致使其结晶不如纯的PE-LLD完善，然而 Nano-CaCO3一旦过量，便很可能团聚导致其阻碍结晶的能力有所降低[9，14]。

2.2.2 莫志深法处理非等温结晶动力学参数

莫志申综合了Avrami方程和Ozawa方程[15]，推导了在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程，如式（7）所示。

图4 试样的Zc与Nano-CaCO3含量的关系图Fig.4 Effect of nano-CaCO3 content on Zc of PE-LLD/nano-CaCO3 composites

式中 m:Ozawa指数

F（T）:单位结晶时间内体系达到某一结晶度的降温速率，表征样品在一定结晶时间内达到某一结晶度时的难易程度

从图5可以看出，lgβ-lg t拟合具有较好的线性关系，这说明用莫志深方法处理非等温结晶过程同样与实验结果比较吻合。

图5 不同相对结晶度下试样的lgβvs lg t关系图图5 Plots for lgβvs lg t for crystallization of samples at differentrelative crystallinity degree

表2 采用莫志深法法处理PE-LLD/Nano-CaCO3复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters of PE-LLD/nano-CaCO3 composites based on Mo′s treatment

图6 试样的F（T）与Nano-CaCO3含量的关系图Fig.6 Effect of nano-CaCO3 content on F（T）of PE-LLD/nano-CaCO3 composites

从表2可以看出，每个试样的F（T）均随着结晶度的增大而增大，表明在单位时间内达到一定结晶度所需的降温速率值在增加。并且从图6还可以看出，相同结晶度下，Nano-CaCO3的加入使得F（T）先增大后再减 小，且PE-LLD的F（T）要比PE-LLD/Nano-CaCO3的F（T）小。说明达到相同结晶度时，PE-LLD所需的降温速率小于PE-LLD/Nano-CaCO3所需的降温速率，即PE-LLD的结晶速率大于PE-LLD/Nano-CaCO3，这是因为Nano-CaCO3加入基体阻碍了分子链段向晶核的扩散和排列，结晶速率减慢；当Nano-CaCO3的质量分数为10%时，复合体系F（T）最高。这些与Jeziorny法得到的结论是一致的。此外，b值在0.75～1.22之间变化。

3 结论

（1）随着降温速率的增大，PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的结晶峰变宽，结晶时间缩短，结晶速率加快，结晶温度向低温移动；Nano-CaCO3的加入使得复合材料能在较高温度下结晶，但阻碍了晶粒的生长。

（2）用Jeziorny法处理得到，Avrami指数n在1.47～2.13之间变化。当降温速率相同时，n值变化不大，说明Nano-CaCO3对PE-LLD的成核与生长机理影响有限。然而结晶速率常数Zc随降温速率的增大而增大。但相同的降温速率下，Nano-CaCO3加入导致样品Zc有所降低，即 Nano-CaCO3阻碍晶粒的生长；当Nano-CaCO3的质量分数为10%时，Zc最低。用莫志深法得出的结论与Jeziorny法一致，当Nano-CaCO3的质量分数为10%时，F（T）最高；b值在0.75～1.22之间变化。

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