氢氧化镧对聚丙烯膨胀阻燃体系性能影响

许 兢，郑敏敏，郑 成，刘欣萍，陈庆华

（福建师范大学环境科学与工程学院，福州 福建35007）

0 前言

在通用树脂中，PP密度最小，刚性、耐磨性、成膜性、成纤维性及加工性能好，且可挤塑、吹塑、注塑成各种管、板材和容器，在汽车、机械、电子电器、生活用品、容器及电线电缆等工业中均获得应用。但PP易燃且成炭率低，燃烧时产生熔滴，导致火势蔓延并引起火灾，这极大限制了其应用范围，因此研究高阻燃性能的PP具有实际意义[1]。目前，提高PP阻燃性能的方法主要是在体系中添加阻燃剂，其中卤系阻燃剂因其高效、价格低廉而得到广泛使用，但由于该类阻燃剂对环境和人体具有毒性，随着防火安全标准的日趋严格以及环保方面的要求，含卤系阻燃剂及三氧化二锑的材料和制品正被渐渐淘汰。无卤阻燃材料的研发已是研究热点，其中膨胀型阻燃体系由于在燃烧过程中发烟量少、无熔滴和没有毒气产生等优点而引起人们的注意，但无卤膨胀型阻燃剂存在添加量大、吸湿性强以及与聚合物相容性差等问题，解决这些问题是拓宽其应用的关键。最近的研究结果表明，某些金属化合物能在催化成炭过程中促进聚合物的脱水和成炭，是有效的凝固相阻燃剂，而另一些金属化合物和膨胀型阻燃剂复配应用于聚合物中，对阻燃剂有特殊的催化作用，能提高体系的阻燃性能，从而可相应减少膨胀型阻燃剂的用量[2-3]。Lewin等[4]报道了二价和变价金属氧化物能促进PP/聚磷酸铵（APP）/PER膨胀体系的阻燃性能。

镧是一种重要的稀土元素，其特殊的外层电子结构使其具有较强的配位能力，镧化合物在高分子方面的应用主要集中在热稳定剂、催化剂等方面，在阻燃领域也有部分研究。Li等[5]发现少量氧化镧能有效增效PP/成炭发泡剂（CFA）/APP阻燃体系，通过扫描电镜发现氧化镧能促进体系形成致密表面炭层，且氧化镧有效降低了CFA-APP起始热分解温度，可能是因为氧化镧能催化促进二者间的酯化反应。研究发现在PP/APP/成炭剂 CNCA-DA 阻燃体系[6]与PP/氢氧化镁阻燃体系[7]中，氧化镧也具有良好的增效阻燃效果。金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙是一类无卤环保型阻燃剂，其阻燃机理主要是氢氧化物热分解吸热，降低聚合物的温度；分解放出的水蒸气可以稀释火焰区域里的气体反应物浓度，并有一定的冷却作用，同时也有促进成炭作用。陈艺兰等[8]对比研究了氢氧化镁、氢氧化钙在聚乙烯中的阻燃效果，发现二者均能提高聚乙烯的极限氧指数。孔繁清等[9]报道氢氧化镧添加量达1%时，可使PP/APP/PER体系的垂直燃烧指数达到V0级，并使极限氧指数提高到30%左右。

本研究采用氢氧化镧作为协效阻燃剂，金属镧具有催化成炭效果，且可利用氢氧化物热分解吸热及冷却机理，初步探讨其对PP/MP/PER复合体系阻燃性能的协效作用，并研究其对体系力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，福建炼油化工有限公司；

MP，工业级，四川都江堰海旺阻燃材料有限公司；

PER，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

氢氧化镧，99.95%，阿拉丁试剂有限公司；钛酸酯偶联剂，HW-105，杭州沸点化工有限公司；聚乙烯蜡，工业级，广东炜林纳功能材料有限公司；

抗氧剂，1010和168，瑞士汽巴精化公司。

1.2 主要设备及仪器

鼓风干燥机，TSH-100，深圳市大田塑胶机械厂；

高速混合机，5 L，江苏张家港市日新机电有限公司；

同向双螺杆挤出机，ZC-20，南京智诚塑料机械有限公司；

注塑机，YJ400-Ⅱ，宁波江北微型塑料机械有限公司；

氧指数仪，HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

摆锤冲击试验机，ZBC1400-2，深圳市新三思计量技术有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思计量技术有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-7500F，日本电子株式会社；

热重分析仪（TG），TGA/SDTA851e，瑞士 Mettler-Toledo公司。

1.3 样品制备

阻燃剂表面处理：将MP、PER和氢氧化镧于真空干燥器中干燥12 h，后于高速混合机中100℃下高速搅拌10 min，初步混合，待温度升到100～110℃时，加入一定量的钛酸酯偶联剂，偶联包覆8～10 min，再加入5%的加工流动助剂聚乙烯蜡，高速混合1～2 min。

PP使用前于120℃鼓风干燥机中干燥12 h，再分别按配方（表1）加入到之前混匀的阻燃剂中，在100～110℃时高速搅拌均匀后出料。高速混合均匀后的PP与阻燃剂混合物加入到同向双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出机进料口至机头各段温度分别为165、180、185、190、195、205℃。将挤出的粒料用注塑机注塑成标准样条。注射温度分别为190、195和190℃。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 2046.2—2009测定材料的极限氧指数，样条尺寸为125 mm×6.5 mm×3.0 mm；

按UL-94标准测试材料的垂直燃烧性能，样条尺寸为125 mm×12.5 mm×3.0 mm；

按GB/T 1040.3—2006测试材料的拉伸强度和断裂伸长率，样条规格为Ⅰ型，拉伸速率为50 mm/min；

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

按GB/T 1043—1993测试材料的缺口冲击强度，样条尺寸为80 cm×10 cm×4 cm；

TG分析：采用热重分析仪对样品的热性能进行表征，样品以10℃/min的升温速率从30℃升至800℃，氮气流速为50 m L/min，记录TG曲线；

SEM分析：将氧指数测量后的残炭表面喷金50 s后，在5 k V的电压下，采用扫描电子显微镜进行残炭形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

从表2可以看出，纯PP的极限氧指数为18%，垂直燃烧试验为完全燃烧，而PP/PER/MP复合材料的极限氧指数分别为30.5%、31.5%、31.7%、33.7%、30.5%和30.0%，与纯PP相比，分别提高了69%、75%、76%、83%、69%和66%，垂直燃烧试验结果均达到V0级别，且不出现熔滴现象。这一结果表明，采用MP/PER复合膨胀阻燃体系，可以有效提高PP树脂的阻燃性能。从表2还可以看出，复合材料的极限氧指数随氢氧化镧用量的增加呈现先上升后下降的趋势，当氢氧化镧添加量达到0.5%时，复合材料的极限氧指数从30.5%增加到33.0%，此后，继续增加氢氧化镧用量至1.5%时，极限氧指数降低至30.0%。众所周知，当原子或离子的最外层电子全充满、半充满和全空状态时，其能量最低，状态较为稳定[10-11]。镧的最外层电子排布为5d16s2，因此氢氧化镧具有一定的活性，可与膨胀型阻燃剂发生作用，促进其快速分解，吸收热量，同时产生大量的H2O、N2、NH3等不燃气体，起到阻隔和稀释作用[12]，从而实现协效阻燃。但当氢氧化镧添加量高于0.5%，复合材料的极限氧指数反而降低。可能由于过量的氢氧化镧存在时，反而会促进PP在高温下裂解产生可燃性气体，同时干扰MP等的脱水成炭，破坏炭层结构的形成，加速了气相与凝聚相之间的交换，使得可燃气体从炭层逸出，参与燃烧，导致PP的燃烧加速，削弱了阻燃效果。

表2 氢氧化镧含量对PP/MP/PER复合材料阻燃性能的影响Tab.2 Effect of contents of La（OH）3 on the flameretardancy of PP/MP/PER composites

2.2 TG分析

从图1可以看出，复合材料的初始分解温度均较纯PP有明显降低，这是因为阻燃剂中的PER等分解温度比较低，尤其是体系中氮磷组分的存在可明显促进PER等含氧有机物的脱水分解；纯PP在700℃时残炭率仅为1.70%，含25%膨胀型阻燃剂的PP体系残炭率则增加至8.10%，而含0.1%氢氧化镧和24.9%膨胀型阻燃剂的PP体系残炭率进一步提高到了9.26%，说明氢氧化镧对复合材料的成炭有明显的促进作用，其可能的机理是镧离子与膨胀型阻燃剂中的磷酸盐产生化学桥键形成网状结构，可能增大材料黏度[4]，有利于进一步增加炭层的致密性，并减少形成的炭层在高温时的分解，从而提高残炭量；随着氢氧化镧添加量的增加，热降解过程中的残炭量增加，与添加金属氧化物的阻燃PP体系[13]趋势一致。上述分析结果同样表明氢氧化镧对复合材料有良好的协效阻燃效果。

表3 复合材料的热重分析参数Tab.3 TG and DTG data for the composites

从表3可以看出，复合材料的T5与Tmax较纯PP均明显下降，但随着氢氧化镧的加入，T5和Tmax均得到提高，该结果与Lei等[7]的研究结果相一致，说明氢氧化镧对复合材料的阻燃性能具有明显的协效作用。这可能是由于加入氢氧化镧，使得MP和PER之间的作用变得更复杂，氢氧化镧可能会与2个MP的磷酸基团反应，生成更大的分子使得材料在较高温度更加稳定[12]。

2.3 力学性能分析

从表4可以看出，当膨胀型阻燃剂及氢氧化镧协效剂的总量达到25%时，复合材料的力学性能明显降低，说明阻燃剂的添加对复合材料的力学性能有一定影响。但随着氢氧化镧用量的增加，相比无氢氧化镧的复合材料，拉伸强度变化不大，而断裂伸长率和冲击强度都呈现先提高后降低的趋势，当氢氧化镧添加量达0.5%时，比添加前复合材料的断裂伸长率和冲击强度分别提高了17.9%和8.5%。说明适量氢氧化镧对阻燃PP有增韧作用，但没有刚性增强作用。这可能是因为氢氧化镧的存在能催化MP和PER的酯化反应，部分形成单组分的膨胀型阻燃剂，提高了阻燃剂在材料中的分散。但是随着氢氧化镧添加量的进一步增加，力学性能指标都有所下降，可能是其在聚合物中的分散不均匀程度加大，甚至出现团聚，造成材料更大的缺陷，而且从拉伸试验中也可以观察到随着氢氧化镧含量的增加材料里的气孔更多。相比其他无卤阻燃体系，极限氧指数达到27%时通常添加量达到40%～60%，对体系力学性能影响更大，本体系阻燃剂添加总量仅为25%，综合其对PP力学性能与阻燃性能的影响，还是具有良好的应用前景。

图1 复合材料的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves for the composites

表4 氢氧化镧含量对PP/MP/PER复合材料力学性能的影响Tab.4 Effect of contents of La（OH）3 on mechanical properties of PP/MP/PER composites

2.4 SEM 分析

从图2可以看出，未添加氢氧化镧的复合材料燃烧后的炭层裂纹较多、结构较疏松，且有明显的气囊破裂现象，说明所生成的炭层致密性低，阻隔性能较差，对体系起不到明显的阻燃作用。而添加0.5%氢氧化镧的阻燃PP体系，燃烧后的表面炭层连续、气囊结构完整，且未见有破裂现象，说明所生成的炭层结构较致密，阻隔能力较强，对体系有明显的阻燃作用。这可能是由于氢氧化镧与氮磷阻燃剂之间的存在相互作用，促进燃烧后材料表面炭层的形成，并使阻燃剂中的气源释放出气体，填充于炭层的小孔腔中，形成气囊状的结构，这有利于阻止燃烧产生的可燃气体的外逸以及外部氧气进入到未燃烧的基体中，同时隔绝燃烧热的进一步扩散，这样就可以从隔绝可燃气体、阻止氧化过程和隔绝热量3个方面提高阻燃效果，这与之前的分析结果一致。

图2 复合材料的残炭形貌图Fig.2 SEM micrographs for charres idue of the composites

3 结论

（1）膨胀型复合阻燃体系可以明显提高PP的阻燃性能，含25.0%膨胀型阻燃剂的复合材料，其极限氧指数可从18.0%提高到30.5%，垂直燃烧级别可达V0级，但复合材料的力学性能有所下降；

（2）氢氧化镧是PP/MP/PER阻燃体系的有效协效阻燃剂，添加氢氧化镧的复合材料垂直燃烧级别均达V0级，当氢氧化镧用量为0.5%，体系的极限氧指数达到最高值33.0%；

（3）氢氧化镧协效阻燃作用的原因是其可与膨胀型阻燃剂形成网络结构，增加体系黏度，促使在复合材料表面形成较为连续的、完整的、致密的炭层，提高体系燃烧时的残炭率，阻隔热、氧及可燃气体，从而促进阻燃性能的提高；

（4）氢氧化镧还可在一定程度上提高复合材料的力学性能，当氢氧化镧添加量达0.5%时，比添加前复合材料的断裂伸长率和冲击强度分别提高了17.9%和8.5%。

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