成核剂对PHBV结晶影响的研究

翁云宣，吴丽珍

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

0 前言

随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力增大，生物能源产业、生物基材料产业的经济性和环保意义日渐显现，产业发展的内在动力不断增强。生物基可降解塑料由于其绿色、环境友好、资源节约等特点，正逐步成为引领当代世界科技创新和经济发展的又一个新的主导产业。

PHBV是一种典型的生物基材料，是微生物利用淀粉等生物质在体内合成得到的聚合物。它具有较高的熔点，性能可与通用塑料相媲美，且具有良好生物降解性。但PHBV的加工窗口窄、结晶速度慢、晶核较大、结晶度较高，导致其材料极脆、韧性差，加工过程中自黏现象等导致后加工成型困难。因此，如何改善PHBV的结晶性能，成为了研究热点。

Jun等[1]将胸腺嘧啶作为PHBV的成核剂，发现它可以明显提高PHBV的结晶速率，并显著改善成核效果。杨慧丽等[2]研究了成核剂对PHBV等温结晶性能的影响，发现少量的成核剂可使结晶成核自由能降低，提高PHBV的结晶速率。陈广新等[3]将有机蒙脱土（OMMT）作为PHBV的成核剂，发现OMMT在PHBV结晶过程中起到了异相成核的作用，使得加入OMMT后，PHBV的结晶峰宽度变窄，结晶速率提高。Yu等[4]将ZnO用作PHBV的成核剂，发现ZnO表面的—OH会与PHBV中的C＝O形成氢键，从而对PHBV起到缓凝效果，但加入Zn O后PHBV的结晶度和结晶速率均下降。魏广叶等[5]研究了活化多壁碳纳米管（MWCNT）对PHBV结晶性能的影响，发现MWCNT对PHBV起到了成核作用，提高了晶核密度，减小了球晶尺寸，提高了结晶速率。此外，还发现MWCNT阻碍了PHBV分子链的运动和重排，从而使其结晶温度获得提高。杨建等[6]研究了聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对PHBV结晶的影响，发现非晶组分的PS可使PHBV形成环带球晶，而PMMA则可形成花瓣状球晶。Miao等[7]将聚丁二酸乙二酯（PES）用作PHBV成核剂，发现低含量的PES会阻碍PHBV的结晶，但当其含量增加时会使PHBV的结晶半周期缩短。Qiu等[8]研究了聚己内酯（PCL）对PHBV结晶性能影响，发现PCL对PHBV的初级成核有反作用，结晶速率常数减小。

本研究主要研究成核剂A、成核剂B、Zn O和SiO2对PHBV结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV，3%HV，重均相对分子质量为300000 g/mol，粉状，宁波天安生物材料有限公司；

成核剂A，宁波天安生物材料有限公司；

ZnO，长沙世嘉化工有限公司；

SiO2，上海海逸科贸有限公司；

成核剂B，自制。

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪，Polylab OSrheoDrive4，德国HAAKE公司；

差示扫描量热仪，Q100，美国TA仪器公司；

偏光显微镜，BX51，日本Olympus公司。

1.3 样品制备

按配比称量PHBV与成核剂，采用哈克转矩流变仪进行熔融共混。熔融加工温度为177℃，转速为40r/min，混炼时间为10 min，样品置于常温下保存。

1.4 性能测试与结构表征

在氮气保护下，将称量好的样品从室温快速升温至200℃，恒温3 min以消除热历史，再以20℃/min的速率降至0℃，然后以同样的速率升温至200℃，记录结晶曲线和熔融曲线。根据结晶曲线和熔融曲线，对复合材料的结晶行为进行分析，结晶度的计算方式如式（1）所示。

式中 CPHBV:PHBV的结晶度

ΔH0:每克PHBV的熔融热焓，146.6 J/g[9]

ΔHf:每克复合材料的熔融热焓

WPHBV:复合材料中PHBV的质量分数

在N2保护下，样品从室温快速升温至190℃，恒温3 min消除热历史，再以30℃/min降温至设定的温度，恒温足够长的时间以确保材料能结晶完全，记录等温结晶曲线。采用Avrami方程来分析PHBV的等温结晶行为，如式（2）～（4）所示。

式中 K:Avrami结晶速率常数，主要由晶核生长和球晶生长决定

n:Avrami指数，主要由成核模式、晶体几何构型及其他因素决定

Xrel:t时刻的相对结晶度

Xc（t）、Xc（∞）:分别为t时刻的结晶度和最终结晶度

对lg[-ln（1-Xrel）]和lg t作图可得到一条直线，斜率是n，而截距为lg K。半周期t1/2是指总体积结晶一半（Xrel＝0.5）的时间，可用式（5）表示：

借助附有加热台的偏光显微镜观察成核及球晶的生长情况。以30℃/min的速率升温至190℃，恒温5 min消除热历史，再以20℃/min的速率降至结晶初始温度，再以1℃/min的速率降温至结晶完全。

2 结果与讨论

2.1 不同成核剂对PHBV结晶度的影响

由图1可以看出，纯PHBV的结晶温度为85℃，结晶峰较宽，成核剂A和B使PHBV的结晶峰往高温方向移动，结晶温度均在120℃以上，且结晶峰变窄变尖锐，这说明成核剂A和B的加入使PHBV的结晶温度明显提高，PHBV更易于结晶，结晶速率提高，原因可能是成核剂A在PHBV的结晶过程中起到了异相成核作用。

Zn O含量为1%和3%时，PHBV的结晶温度只是略有提高，但含量为5%时，结晶峰变窄变尖锐，此时结晶温度提高到105℃，比纯PHBV提高了20℃。添加SiO2也可以提高PHBV的结晶温度，SiO2含量为1%时，PHBV有明显的成核效果，但随着SiO2含量的增加，结晶温度反而有下降的趋势。

由图2可以看出，未加成核剂的PHBV有2个熔

融峰，分别在163、174℃附近，这2个吸热峰分别是由于热稳定性高的晶体高温熔化和稳定性差的晶体在高温熔融过程中再结晶或晶体重排造成[9]。加入成核剂A后，PHBV只有1个熔融峰，且随着成核剂含量的增加，熔融温度往高温方向移动，结晶峰变得尖锐，熔融焓增大。成核剂B的成核效果与成核剂A相似。加入ZnO后，随着ZnO含量的增加，PHBV的高温熔融峰增大，低温熔融峰减小，当含量达到5%时，只有1个熔融峰，说明ZnO含量为5%时，对PHBV结晶完善程度有明显的改善作用。SiO2的成核效果则与ZnO相反，当SiO2含量为1%时，只有1个熔融峰，随着含量的增加，熔融峰变宽变矮，且高温区出现一个转折点，原因是少量的SiO2起到了成核剂的作用，导致有更多的晶核数和更大的结晶速度，但是随着SiO2含量的增加，PHBV链的运动受到限制，从而使其结晶不完善。

图1 不同成核剂对PHBV结晶温度的影响Fig.1 Effect of different nucleating agents on crystallization temperature of PHBV

图2 不同成核剂对PHBV熔融温度的影响Fig.2 Effect of different nucleating agents on melting temperature of PHBV

2.2 成核剂对PHBV结晶速率的影响

图3 纯PHBV的等温结晶曲线Fig.3isothermal crystallization curves for neat PHBV

图4 加入成核剂A后PHBV的等温结晶曲线Fig.4isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent A

图5 加入成核剂B后PHBV的等温结晶曲线Fig.5isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent B

图6 加入成核剂ZnO后PHBV的等温结晶曲线Fig.6isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent ZnO

图7 加入成核剂SiO2后PHBV的等温结晶曲线Fig.7isothermal crystallization curves for neat PHBV with nucleating agent SiO2

从图3～7和表1可以看出，纯PHBV和添加成核剂的PHBV的K值随着结晶温度（Tic）的增大而单调减小，且添加成核剂的PHBV的K值比纯PHBV大，说明成核剂的成核作用明显，使得PHBV的结晶速率更大，其中成核剂A和B的效果最显著。成核剂的加入使得结晶半周期明显减小，尤其是成核剂A和B。随着Tic的增加，t1/2也随之增加，这也说明PHBV在温度低的情况下结晶较快。

从图3～7和表1还可以看出，未加成核剂PHBV的n从1.66到1.87，添加成核剂A的PHBV从1.73到1.99，添加成核剂B的PHBV则从1.55到1.93，添加成核剂ZnO和SiO2添加成核剂则分别从1.50到1.61、1.67到1.93。n理论上应为整数，但实际上n和Tic及热历史有关，呈非整数。另外，各种PHBV的n随Tic的变化很小，基本恒定在1.5～2.0之间，这说明他们的成核和生长方式基本相同。

表1 PHBV的结晶参数Tab.1 Crystallization parameters of PHBV

2.3 PHBV的球晶形态

从图8可以看出，PHBV的球晶结构完整，有清晰的球晶表面。添加成核剂A后，球晶尺寸很小，从表面可以看出晶核数目很多，这说明成核剂A的加入起到了异相成核的效果。添加成核剂B后，晶核数目明显增加，球晶尺寸变得更小。成核剂A与B在一定程度上可以使PHBV的晶核数目增加，但是球晶在生长过程中存在缺陷，球晶尺寸细化。添加ZnO后，球晶尺寸较大，黑十字消光现象明显。添加SiO2后，球晶生长比较完善，十字交叉现象比ZnO明显，晶核数也比ZnO多，球晶以同心圆的方式增长，这与纯PHBV的球晶差别很大，同心圆环的出现可能与PHBV片晶发生协同扭曲和结晶过冷度不同等因素有关。

图8 加入不同成核剂的PHBV偏光显微镜照片Fig.8 POM micrographs for PHBV with different nucleating agents

从图8还可以看出，PHBV以均相成核为主，熔体中分子链形成链束或折迭链而成为晶粒，晶粒是在整个结晶过程中不断生成的，由此发展成的晶体大小不等；而添加成核剂后的PHBV的结晶以异相成核为主，晶核同时形成，由此发展成的结晶尺寸大小均等。

3 结论

（1）未添加成核剂的PHBV其成核方式主要以均相成核为主，而添加成核剂后的PHBV的结晶以异相成核为主；

（2）成核剂A、成核剂B、ZnO和SiO2对PHBV的结晶均会产生影响，可改善PHBV结晶不完善的情况，可使PHBV的熔融峰从2个变为1个；

（3）成核剂A和B明显改善了PHBV的成核效果，提高了PHBV的结晶速率，明显改善了PHBV的结晶性能。

[1]Jun Qian，Lingong Zhu，Jinwen Zhang，et al.Comparison of Different Nucleating Agents on Crystallization of Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerates）[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2007，45（13）：1564-1577.

[2]杨慧丽，刘万军.成核剂对PHBV等温结晶行为的影响[J].高分子学报，2001，（5）：645-648.Yang Huili，Liu Wanjun.Effect of Nucleating Agent on theisothermal Crystallization Kinetics of PHBV[J].Acta Polymerica Sinica，2001，（5）：645-648.

[3]陈广新，郝广杰，郭天瑛，等.β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物（PHBV）/蒙脱土纳米复合材料的等温结晶动力学[J].离子交换与吸附，2003，19（2）：155-162.Chen Guangxin，Hao Guangjie，Guo Tianying，et al.Kinetics ofisothermal Crystallization for Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV）/Clay Nanocomposites[J].Ion Exchange and Adsorption，2003，19（2）：155-162.

[4]W Yu.Influence of Zinc Ox ide Nanoparticles on the Crystallization Behavior of Electrospun Poly（3-hydroxybu-tyrate-co-3-hydroxyvalerate） Nanofibers[J].Journal of Polymer，2010，51：2403-2409.

[5]魏广叶，郑裕东，吕鹤翔，等.活化 MWCNT/PHBV复合材料的形貌与结晶性能[J].材料科学与工程学报，2009，27（3）：356-359.Wei Guangye，Zheng Yudong，Lv Hexiang，et al.Morphology and Crystallization Properties of Ac idified MWCNT/PHBV Composite[J].Journal of Materials Science and Engineering，2009，27（3）：356-359.

[6]杨 建，王宗宝.不相容PHBV/PS、PHBV/PMMA结晶/非晶共混体系的结晶行为研究[J].高分子学报，2010，（8）：987-994.Yang Jian，Wang Zongbao.Crystallization Behavior ofincompatible PHBV/PS and PHBV/PMMA Crystalline/A-morphous Blends[J].Acta Polymerica Sinica，2010，（8）：987-994.

[7]L Q Miao，Z B Qiu.Fully Biodegradable Poly（3-hydroxybutyrate-cohydroxyvalerate）/Poly （ethylene succinate）Blends：Phase Behavior，Crystallization and Mechanical Properties[J].Journal ofreactive ＆ Functional Polymers，2008，68：446-457.

[8]Z B Qiu，W T Yang.Miscibility and Crystallization Behavior of Biodegradable Blends of Two Aliphatic Polyesters，Poly（3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate）and Poly（3-caprolactone）[J].Journal of Polymer，2005，46：11814-11819.

[9]Barham P J，Feller A，Otun E L.Crystallization and Morphology of a Bacterial Thermoplastic：Poly-3-hydroxybutyrate[J].Journal of Materials Science，1984，19（9）：2781-