油砂细微粒组分的表面润湿性

李贵贤，朱天虹，，丁明山，杨红强，王艳红，胡 斌，任嗣利

（1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050； 2.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州 730000）

油砂细微粒组分的表面润湿性

李贵贤1，朱天虹1，2，丁明山2，杨红强2，王艳红2，胡 斌2，任嗣利2

（1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050； 2.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州 730000）

以内蒙古扎赉特旗和新疆黑油山油砂为研究对象，用溶剂洗涤法获得油砂中的砂样，然后分离出粒径小于50μm的微粒组分，分别用油水法、渗透法和压片法对各种微粒组分表面的润湿性进行表征.结果表明：2种微粒组分均显示疏水性，而相比扎赉特旗油砂微粒组分，黑油山油砂微粒具有一定的亲水性.当微粒样品经过高温灼烧后，表面疏水性变为强亲水性，这是由微粒表面有机物质被燃烧所致.XPS分析结果表明，各种微粒表面的润湿性能是由微粒表面有机物质的吸附量所决定的.通常油润性油砂（微粒组分为疏水性）不能用水基提取法进行分离提取，而实验所研究的2种油砂属于油润性油砂，由于均从地表几米深处采取，经历长期风化所致.

油砂；微粒；表面润湿性；水基提取技术

油砂又称“沥青砂”、“重油砂”或“焦油砂”，是一种沥青、水及砂和富矿黏土的混合物.它主要用于提取油砂沥青，以生产合成原油，属于非常规石油资源［1－4］.我国油砂资源丰富，主要分布在新疆、青海、西藏、内蒙古及贵州等地，但因其存在分布范围大、层次多、厚度小及含油率低等特点［5］；因此需要选择适宜的露天开采分离技术.一般来说，油砂露天开采分离技术主要有水基提取法、溶剂萃取法及热解干馏法等［6］.水湿性油砂（油砂中固体颗粒表面为亲水性）一般采用水基提取法，而油湿性油砂（油砂中固体颗粒表面为疏水性）适用于有机溶剂萃取法或热解干馏法.

润湿性是矿物分离科学中固体表面重要的物理化学特征之一，对油砂分离而言，油砂中砂粒固体表面的润湿性是油砂能否用水基提取法进行分离回收的决定性因素［7］.砂粒表面具有良好润湿性才能易于沥青在其表面上脱附，最终产生较高的沥青收率.由于砂粒等固体组分表面的润湿性对沥青收率具有重要的影响作用，因此对油砂中固体表面润湿性能研究受到人们重视.Darcovich K等［8］研究加拿大油砂浮选后沥青泡沫体和尾矿中固体组分的表面物理化学性质发现，当几种固体砂粒组分用甲苯洗涤除去表面的沥青后，所得沥青泡沫中砂粒组分、尾矿上层砂粒及尾矿下层砂粒组分的表面张力分别为42.7，48.6，47.4 mN／m.Chen F等［9］研究发现，用正庚烷洗涤的砂粒在潮湿的环境中其表面水的接触角为25°，而在干燥环境中其表面水的接触角为150°.当用甲苯洗涤时，干燥环境中砂粒表面的水接触角为83°，说明甲苯比正庚烷能更好地溶解砂粒固体表面的沥青质.Kotlyar L等［10］用大量的甲苯洗涤砂粒，发现仍有少量有机物质保留在砂粒表面，这部分不溶性的有机物称甲苯有机不溶物，不溶性有机物是造成砂粒疏水性的重要原因.文献［7，11－14］用多种方法分析评价了各种类型的油砂及各种体系中砂粒表面的润湿性，建立固体表面润湿性和油砂分离效率之间的重要关系，相关研究结果对油砂分离技术的开发及提高沥青收率具有重要指导作用.其主要运用的分析评价手段有测定接触角、表面张力、砂粒压片表面水渗透时间及砂粒在油水两相中的分布等方法.

笔者采用内蒙古扎赉特旗和新疆黑油山油砂，用溶剂洗涤方法分离得到其中的细微砂粒组分，运用不同的分析手段对砂粒固体表面的润湿行为进行研究，分析比较各种方法的优点与局限性，其结果可为我国油砂开采选择适宜的分离技术提供依据.

1 实验

1.1 样品

实验所用新疆黑油山油砂和内蒙古扎赉特旗油砂含油率分别为5.3%和10.4%.采用溶剂洗涤法获得其中的砂粒组分.将适量油砂样品置于烧杯中，加入适量甲苯充分搅拌溶解后，将溶液及砂粒组分一同转入离心管中，在15 000r／min转速下保持30min后取出离心管，将上层溶液倒出.将砂粒组分重新转移至烧杯，加入适量甲苯搅拌溶解，重复此过程，直至甲苯变得无色.用同样的方法，再用乙醇对砂粒组分进行洗涤，直至溶液变得无色.将经过甲苯和乙醇洗涤过的砂粒组分转移至孔径为50μm的样品筛中，用去离子水反复冲洗；将冲洗出来的微粒组分（小于50μm）进行收集并放入真空干燥箱，直到样品完全干燥.由此，即得新疆黑油山油砂微粒组分和内蒙古扎赉特旗油砂微粒组分.为取得完全亲水性微粒组分作对比，将新疆黑油山油砂微粒组分在500℃灼烧1h，即获亲水性微粒组分.

1.2 各种微粒组分表面润湿性能

1.2.1 油水法

取各种微粒组分样品0.5g放入样品瓶中，加入10mL去离子水，使之完全润湿，然后加入10mL矿物油，充分振荡，静置5min后进行拍照.作为定量分析，移去油相，取出水相并进行干燥，获得水相中的细微砂粒，称其质量.为考察水与矿物油加入的先后顺序对各种微粒组分在油水两相中分配的影响，另各取0.5g细微砂粒样品置于样品瓶中，加入矿物油与去离子水，震荡、拍照，并对水中微粒组分进行收集、干燥和称质量.操作条件和步骤同前.

1.2.2 渗透法

利用JF99A粉体接触角测定仪（上海中晨仪器厂生产），采用渗透法对各种微粒组分表面的润湿性进行分析评价.将粉体装入内径均匀的空心管中压实，上端与压力敏感元件相连，下端浸入待测液体，由于毛细管作用液体渗入毛细管中，液体渗透过程中压缩粉体床中的气体将会引起压力差.去离子水对标准粉体（氧化铝）渗透过程中引起的压力差（Δp）随渗透时间（t）的变化曲线见图1.由图1可见，Δp越大、变化速率越快，表明该种液体对所测粉体表面的润湿性越好.

实验中取约2.5g粉体样品，装入10cm长石英管中至约2／3高度，每次实验时使样品床的高度、密度相同，将盛有样品的石英管放入JF99A粉体接触角测定仪中进行测定，用去离子水作为渗透液体，记录去离子水在各种粉体样品渗透过程中压力差随渗透时间的变化曲线.

图1 去离子水对标准粉体样品渗透过程中压力差（Δp）随渗透时间（t）的变化曲线

1.2.3 压片法

分别取约2.0g各种微粒组分样品放入直径25mm的模具中，使用千斤顶加压到20MPa并保持2min，卸载后取出压片，压片形状见图2.水滴在各种压片上的渗透时间（水滴置于样品表面上至其完全浸入压片中的时间）在接触角测量仪（JC2000D3，上海中晨）上进行测定.水滴体积约10μL，每种样品制作4个压片，每个压片测定5次，取平均值，误差在5%以内.

1.2.4 X光电子能谱分析（XPS）

各种粉体表面的元素状态用VG ESCALAB 210型光电子能谱仪进行分析.利用Al－Mgα线作激发源，激发功率为300W，通过能量为29.35eV，测量时腔内真空度小于5×10－9Pa，用粉体表面有机物中C1s的电子结合能284.7eV作为校准能级.

图2 砂样压片模型

2 结果与分析

2.1 各种微粒组分在油水两相中的分配

各种微粒组分样品在油水两相中的分配情况见图3，其中A，B，C样品分别为新疆黑油山油砂微粒、内蒙古扎赉特旗油砂微粒和经高温灼烧的微粒样品，标记为1的样品为水相优先加入固体粉末中，标记为2的样品为优先油相加入.由图3可知，几种油砂样品中的微粒组分在油水两相中的分配有很大差别.对于先加入水的3种微粒样品，新疆黑油山油砂微粒样品瓶中（A1），油水两相均表现浑浊，说明微粒组分在两相中均有分配；内蒙古扎赉特旗油砂微粒样品瓶中（B1），油相表现浑浊，水相表现澄清，说明微粒组分主要分布于油相中（水相中看到的黑色团块为油包砂的样品因重力作用而沉降于瓶底）；对于经过高温灼烧的微粒样品瓶中（C1），水相表现浑浊，油相相对澄清，说明微粒组分主要分布于水相中.实验表明，内蒙古扎赉特旗油砂微粒组分具有较强的疏水性，新疆黑油山油砂微粒组分具有一定的亲水性，经过高温灼烧的微粒组分显示了强亲水性.同时，由图3还可知，油、水添加的顺序对微粒组分在油水两相中的分配也有很大影响.当先加入油相时，黑油山油砂微粒样品瓶中（A2），水相变得相对澄清（瓶底仍有一薄层微粒存在），说明更多的微粒组分分配到油相之中.扎赉特旗油砂微粒样品（B2）的变化不很明显，但也可看出微粒在油相中的分布更加均匀，不再有油包水的团聚沉降于瓶底.经过高温灼烧的微粒样品瓶中（C2），油相开始变得比较浑浊，说明部分微粒已经进入油相之中.由于油相的优先加入使得油相对固体微粒优先浸润，导致油相中微粒组分相对增加.

图3 各种细微砂样在油水两相中的分配

对各种微粒组分在油水两相中的分布进行定量分析，结果见图4.在优先加入水相的条件下，黑油山油砂微粒组分、扎赉特旗油砂微粒组分和经过灼烧的微粒组分在水相中的质量分数分别为26.0%、7.0%、97.0%，表明扎赉特旗油砂微粒组分和经过灼烧的微粒组分具有很强的疏水性和亲水性；黑油山油砂微粒组分表面的润湿性居于中间，显示较强的疏水性.油、水加入的顺序对水相微粒组分的质量分数有影响，其中对黑油山油砂微粒样品的影响最大，优先加入油相使得水相中微粒组分的质量分数从26.0%降到13.5%；对其他2个微粒样品虽有影响，但变化不明显.这表明油、水添加的顺序对强疏水性微粒和强亲水性微粒在油水两相中的分布影响不大，而对弱亲水性或弱疏水性的微粒具有显著影响.油、水添加顺序虽对微粒在油水两相中的分布有影响，但并不改变几种微粒组分表面润湿性的趋势，即经过灼烧的微粒组分表面具有强亲水性，其他2种微粒组分显示疏水性，而相比扎赉特旗油砂微粒组分，黑油山油砂微粒组分具有一定的亲水性.

2.2 渗透法测量粉体表面润湿性

图4 各种细微砂样在水相中的质量分数变化

去离子水在各种粉体样品渗透过程中引起的压力差随渗透时间的变化关系曲线见图5.压力差的变化速率及变化值越大，说明水在粉体样品中的渗透性越好，反映粉体样品的润湿性越强.由图5可知，经过高温灼烧的微粒样品压力差随渗透时间的延长迅速增大，表明其具有强润湿性，这与微粒在油水两相中的分配结果一致.对于黑油山油砂微粒和扎赉特旗油砂微粒来说，没有看到其压力差随着渗透时间而变化，反映出水很难在2种粉体中受到毛细管的作用而发生渗透，表明2种微粒组分均为疏水性粉体.微粒组分在油水两相中的分配实验表明扎赉特旗油砂微粒表明的疏水性要强于黑油山油砂微粒的疏水性，然而本实验没有反映出来，说明利用毛细管作用原理的渗透法对分析评价疏水性粉体表面的润湿性不够灵敏.

图5 去离子水在各种微粒样品渗透过程中所引起的压力差随渗透时间的变化曲线

2.3 压片法测量粉体表面的润湿性

由于图2微粒样品的压片表面光滑度不够，所以很难有效地在其表面上进行接触角的直接测定.与渗透法的原理类似，可以测定水滴由于重力作用和毛细管作用在压片表面上的渗透时间，即水滴置于样品表面至完全渗透的时间.渗透时间越长，说明水对该种粉体样品的亲润性越差，即所测粉体样品表面具有较强的疏水性.水滴在各种粉体压片上的渗透时间见图6.由图6可知，水滴在黑油山油砂微粒压片、扎赉特旗油砂微粒压片和经高温灼烧后的微粒压片表面的渗透时间分别为83，219，5s，表明扎赉特旗油砂微粒组分具有强疏水性，黑油山油砂微粒组分表面疏水性相对较弱，经过高温灼烧后的微粒表面具有强亲水性.这与微粒在油水两相中的分配结果相一致，表明压片法是一种有效衡量粉体表面润湿性的方法.黑油山微粒压片表面水滴渗透过程见图7.

图6 水滴在不同细微砂样压片表面的渗透时间

图7 黑油山微粒压片表面水滴渗透过程

Trong D V［7］等用压片法研究了加拿大Athabasca地区几种油砂矿中微粒组分表面的润湿性，结果显示富矿微粒压片，贫矿微粒压片和风化矿微粒压片表面的水滴渗透时间分别为5，46，117s，表明不同地区的油砂矿具有不同的润湿性.

2.4 微粒组分表面XPS分析

图8 各种微粒表面碳的高分辨扫描谱图

各种微粒组分表面润湿性能的差异源于表面有机物质吸附量的不同，因此对各种微粒组分表面的元素的化学状态进行XPS分析.碳的高分辨扫描谱图见图8.由图8可知，284.7eV处的吸收峰最强，表明表面有机物中碳主要以芳香碳及其取代烷基碳（C—H，C—C）的状态存在；在286～287eV间的弱峰归属于酚碳或是醚碳（C—O）中的有机碳.此外，由图8还可知，扎赉特旗油砂微粒（B）、黑油山油砂微粒（A）及经过高温灼烧的微粒（C）表面碳峰的强度依次减弱，反映3种微粒表面有机物的质量分数也是依次降低.这与3种微粒表面润湿性结果一致，即扎赉特旗油砂微粒表面有很强的疏水性，黑油山油砂微粒表面的疏水性相比降低，经过高温灼烧的微粒表面具有很强亲水性.理论上，经过高温灼烧（500℃，1h）后的微粒表面，有机物应该被充分燃烧而除去，XPS分析仍观察到较强的碳吸收峰，这是由经过高温灼烧后的微粒表面具有高活性而容易吸附空气中的有机物质所致.油砂中固体砂粒组分表面的疏水性，一般是由油砂在自然界长期储藏过程中或是风化等作用使得有机组分吸附到砂粒表面所致［11］.当微粒样品经过高温灼烧后，其表面的有机组分被燃烧除去，因此显示出很强的亲水性.根据油砂中砂样组分表面润湿性的不同，一般把油砂分为水湿性油砂和油润性油砂.微粒组分表面的润湿性对油砂的水基分离有重要的影响，在用水基提取技术分离油砂时，由于油砂的产地不同所得沥青回收率不同，通常油润性油砂（微粒组分为疏水性）不能用水基提取法进行分离提取.实验所研究的2种油砂虽然从地表几米深处开采获得，但是经历过长期的风化作用，均属于油润性油砂.

3 结束语

油水法测定各种微粒组分表面润湿性能表明2种油砂微粒组分均为疏水性，相比内蒙古扎赉特旗油砂微粒组分的强疏水性，新疆黑油山油砂微粒组分具有一定的亲水性.微粒经高温灼烧后表面润湿性能由疏水性转变为强亲水性，这是由表面有机物质被燃烧所致.油、水的添加顺序对各种微粒组分在两相中的分配有影响，其中对强疏水性微粒和强亲水性微粒的影响不大，而对弱亲水性或弱疏水性的微粒在油水中的分配具有显著的影响.经过高温灼烧后的微粒具有强亲水性，但不能区分2种油砂微粒疏水性的强弱，说明利用毛细管作用原理的渗透法对分析评价疏水性粉体表面的润湿性不够灵敏.压片法测定水滴在各种微粒压片表面的渗透时间表明，扎赉特旗油砂微粒组分具有强疏水性，黑油山油砂微粒组分表面疏水性相对较弱，经过高温灼烧后的微粒表面具有强亲水性.这与微粒在油水两相中的分配结果相一致，说明压片法是一种有效衡量粉体表面润湿性能的方法.各种微粒表面的润湿性能是由微粒表面有机物质的吸附量所决定的.实验所研究的2种油砂属于油润性油砂.

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Examination of the surface wettability of fines solvent－extracted from oil sands／2012，36（3）：58－62

LI Gui－xian1，ZHU Tian－hong1，2，DING Ming－shan2，YANG Hong－qiang2，WANG Yan－hong2，HU Bin2，REN Si－li2
（1.College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou，Gansu 730050，China；2.State Key Laboratory for Oxo Synthesis ＆Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，CAS，Lanzhou，Gansu730000，China）

In this study，two oil sands were obtained from Heiyoushan，Xinjiang and Zhalaiteqi，InnerMongolia，respectively.The solids were extracted from oil sands using solventwashing and fines（＜50 μm）were separated from the solids.The surface wettability of the fines was examined using various methods.Itwas found thatboth of the fines extracted from the oil sands are hydrophobic.However，in comparison with the fines extracted from the oil sands of Zhalaiteqi，the Heiyoushan fines show some hydrophilicity.Itwas also found thatthe fines after being heated athigh temperature of 500℃for 1h exhibited strong hydrophilicity，which was attributed to the elimination of the organics adsorbed on the fines surface.The XPS characterization indicated thatthe surface hydrophobicity of the two oil sands fines was resulted from the organics adsorption on the solids surface.

oil sands；fines；surface wettability；water－based extraction processes

book=3,ebook=19

TE143

A

1000－1891（2012）03－0058－05

2012－04－27；编辑：关开澄

中国科学院“百人计划”资助项目（20100510）；国家自然科学基金项目（50904060）

李贵贤（1966－），男，博士，教授，主要从事绿色化学方面的研究.