重金属废水处理及回收的研究

赵丽华 杨 瑾 刘雪成

（1.武汉工程职业技术学院 湖北 武汉：430080；2.武汉科技大学资源与环境工程学院 湖北 武汉：430081）

水是人们赖以生存的根本，因此水环境质量成为目前关注度最高的热点问题。随着工业的不断发展，废水排放量越来越多，水环境污染也越来越严重。重金属是水体污染的主要污染物之一，重金属是指比重大于4或5的金属，约有45种，如铜、镍、铅、锌、汞、镉等。重金属废水主要来源于［1，2］矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等工业。重金属及其化合物能在水生生物体内以及植物体组织内累积富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，最终对人体健康造成严重危害［3］。因此，有效的去除废水中的重金属至关重要。本文综述了几种重金属废水处理方法并评述了这种方法的优缺点。

1 重金属废水单一处理方法

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是目前发展时间较长，工艺较成熟的一种方法。通过向废水中投加某些化学物质，使它和废水中的重金属发生化学反应，生成不溶性沉淀物而被分离出来。传统的化学沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法等。中和沉淀法中常用的沉淀剂有：Ca（OH）2、NaOH、CaCO3、CaO 等，氢氧化钠沉渣量少，反应速度快，但成本较高，因此在工程实际中从成本考虑石灰运用最广泛，它能去除浓度高于1000mg／L的重金属离子［4］。将这些沉淀剂加入废水中，通常先要将pH调至10～11，才能保证处理后重金属离子浓度在排放限值以内，而出水时又需将pH调回6～9，不断地调节pH会增加处理成本，且由于后续加酸会在出水时产生硫酸钙渣，造成了二次污染。硫化物沉淀法中常采用Na2S、NaHS、H2S等作为沉淀剂。郭永福［5］等向化学镀铜废液中投加Na2S，在最佳实验条件下，出水达到了国家一级排放标准。虽然硫化物沉淀法比中和沉淀法能更加完全的去除废水中的重金属离子，但处理成本相对较高，且硫化物沉淀细小，常常需要投加凝聚剂增加沉淀效果，因此也有一定的局限性。

化学沉淀法流程简单，处理效果好，操作管理便利，处理成本较低。但最终产物以沉淀物的形式存在，污染物转移到了污泥中，并未真正去除。此外药剂投加量、药剂生产厂家、药剂配比性等因素的变化也会对处理效果造成一定影响。

1.2 吸附法

吸附法是选择一些比表面积比较大的物质作为吸附剂对废水中的重金属进行吸附。活性炭是使用最早、运用最广泛的吸附剂，比表面积大，处理率高，但价格较贵且使用寿命短，限制了其在重金属废水处理方面的发展。因此，寻找吸附性好，价格低廉的吸附剂成为了近几年的研究热点。目前工业中常采用矿物材料、工农业废弃物以及改性物质等作为吸附剂。沸石是最早应用于重金属废水的矿物材料，其架状结构使之具有巨大的比表面积和较强的吸附性。赵启文［6］等采用斜发沸石吸附的方法去锌冶炼废水中的重金属，吸附80min后，Zn2＋的去除率为98.52%。一些工业或农业的废弃物由于来源富裕、价格低廉，在近几年也得到广泛的运用。李荣华［7］等用玉米秸秆粉作为吸附剂探讨玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的去除规律及最佳条件，实验证明在25℃时去除率可达97.77%。由于这些物质不需要再生，可以直接处理，从而大大降低了处理费用。此外，对传统的吸附材料进行改性，可以增加有效比表面积，提高吸附性能。Rorrer G.L.等［8］将壳聚糖与戊二醛交联后，它的表面积比壳聚糖薄片大100倍，改性的壳聚糖对Cd2＋的最大吸附量为518mg／g。

1.3 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂上的可交换离子与重金属离子之间发生交换反应，从而去除废水中的重金属。目前使用最广泛的离子交换剂为离子交换树脂，根据官能团的不同可以分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。阳离子交换树脂吸附重金属主要取决于离子间的静电力的大小，金属离子电荷数越多，水合离子半径越小，静电引力越大，金属的交换势越大，越容易被去除［9］。因此，阳离子交换树脂更适合于Cr3＋、Al3＋等高价态金属离子的回收。阴离子交换树脂吸附重金属的能力主要取决于它能否形成络合物和形成的络合物与树脂的亲和力。在氯化物体系中，根据络合阴离子与离子交换树脂的亲和力的差异，选用适宜的酸和酸度依次分离重金属，适用于两种重金属分配系数大的混合体系［10］，如 Co2＋、Pb3＋、Zn2＋等离子。

用离子交换树脂处理重金属废水出水水质好，树脂饱和后通过再生，再生液可实现重金属的回收。树脂的性能对重金属的去除有着重要的影响，因此研制交换吸附容量大、容易再生、抗氧化性强的树脂对离子交换法在重金属废水处理领域的发展起着关键的作用。

1.4 膜分离法

膜分离法是利用一种特殊的半透膜，在外压力的作用下，废水中的重金属离子被截留，水分子则通过半透膜，从而达到分离的目的。根据膜性能的差异可以分为超滤、微滤、纳滤、反渗透、电渗析、液膜等。反渗透在电镀废水处理中已得到广泛应用，以膜两侧的静压差作为动力，使溶剂渗透过半透膜。如采用两级渗透膜系统对含镍量为250mg／L～350mg／L的废水进行处理时，截留率可达99.9%，且出水可达到回用要求［11］。纳滤截留直径在0.1mm～1mm之间，操作压力一般为0.5MPa～1.0MPa，截留分子量200～1000。在金属加工清洗水中，含有浓度很高的镍、铁、铜和锌等重金属，采用纳滤膜不仅回收率达90%以上，而且使重金属离子的含量浓缩10倍，浓缩后的重金属具有回收的价值［12］。较低的操作压力和较高的回收率，也使纳滤成为了非常有前景的回收重金属离子的方法。膜技术无需投加化学药剂，不会造成二次污染，并且操作方便，分离效率高，能实现重金属回收。但存在膜组件价格较高，易污染等问题。

1.5 电化学法

电化学是一个复杂的过程，在直流电的作用下，废水中的重金属离子在阴极得到电子被还原。电极反应：阳极4OH－－4e→O2↑＋2H2O，阴极 Mn＋＋ne→M。电化学法不仅能使废水中重金属离子去除，而且能够回收重金属，具有一定的经济效益。同时，阳极上产生的氧和氯可以使有机污染物发生氧化而成为无害成分，并具有杀菌作用［13］。但其比较适合处理高浓度重金属废水，当废水中重金属离子浓度过低时，能耗加大，处理成本增加。可以对电化学法进行改进，以适应重金属废水的复杂性。

高压脉冲电凝系统就是利用电化学原理，借助外加高电压作用产生电化学反应，把电能转化为化学能，经单一电凝设备即可对废水中的有机或无机物进行氧化还原反应，进而凝聚、浮除，将污染物从水体中分离，有效地去除表面前处理、涂装以及电镀综合废水中重金属［14］。与传统电化学法相比电流效率提高了20%～30%，电解时间缩短30%～40%，电能节省30%～40%，对重金属的去除率96%～99%［15］。这种方法反应时间短，经济适用，且没有二次污染，是具有发展前景的电化学水处理设备。

1.6 生物法

生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用，将废水中的重金属吸附到细胞内，达到去除重金属的目的。常见的有生物絮凝法、生物吸附法等。

1.6.1 生物絮凝法

生物絮凝法利用微生物分泌产生的代谢物作为絮凝剂，将废水中的重金属沉淀以净化水体。微生物絮凝剂一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团［16］。具有生物分解性和高效安全性，同时无二次污染，絮凝性好。周芝兰［17］等使用生物絮凝剂在电解质硫酸钠的作用下进行絮凝除镉实验，当水样含镉质量浓度不大于40mg／L时，镉的去除率超过99.95%。在工业应用中，可以将生物絮凝剂与基因工程、发酵工程相结合，研制一些具有特殊性能的絮凝剂，以提高絮凝效果，降低处理成本。

1.6.2 生物吸附法

生物吸附法与传统吸附法原理相似，是利用生物体本身的化学成分和特性吸附废水中的重金属。经过研究发现，微生物主要是通过细胞外沉淀、细胞表面吸附、细胞内富集来完成废水中重金属的去除的。生物吸附法适用性较广，在低浓度和高浓度下都有较好的吸附能力。张慧［18］等用菌株作为吸附剂研究对Cr（Ⅵ）的吸附特性，实验表明在pH＝2时，对于Cr6＋的吸附率高达97.9%。生物吸附法中所使用的吸附剂来源广泛、选择性高，为重金属废水的处理提供了一种经济高效的方法，具有很好的工业应用前景。

2 组合工艺

随着社会的发展，环保要求也日益严格。在对废水进行处理时，不仅要达到国家排放标准，而且要尽可能的回收有用资源，实现资源的再生利用。单一处理工艺多针对达标排放的要求，而不能实现再生利用。有效的方法是根据各种工艺的特点将不同工艺结合，发挥各自的优势，达到达标排放和回收重金属的双重目的。

2.1 胶团强化超滤法

胶团强化超滤（Micellar－enhanced uitrafiitration，简称MEUF），是一种将表面活性剂与超滤膜结合起来的技术。将适量的表面活性剂加入废水中，当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时，就会形成胶团，胶团不能透过膜而被截留，水和少量表面活性剂单体能自由透过膜，从而实现绝大部分金属离子和水的有效分离。浓缩液是含高浓度表面活性剂和金属离子的废水，其体积相对于原水来说大大减少，所以进一步处理比较方便，处理能耗也较低，还可回收重金属，具有一定的经济效益。

常用的表面活性剂［19］有十六烷基氯化吡啶（CPCl）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸（SDBS）等。Gzara［20］使用胶团强化超滤法处理含Pb2＋废水，实验结果表明，当操作压力为（1～3）×105Pa时，MEUF对Pb2＋的去除率高达99%。方瑶瑶等［21］采用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂去除废水中的重金属离子，当表面活性剂和金属离子浓度比为10时，在单一和混合体系中Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋的去除率均在98%以上。胶团强化超滤法适合于处理低浓度废水，工艺简单，处理效果好，是回收重金属的有效方法。简易流程图见图1。

2.2 离子交换－电解法

电解法是较成熟的回收重金属的方法，利用金属的电化学性质，使重金属离子被还原。由于对废水浓度有较高的要求，大部分的废水中重金属浓度较低并不适合电解法。通过离子交换树脂的处理后，再生液中重金属离子浓度得到了较大提高，高浓度的再生液可以电解达到回收重金属的目的。将这两种方法相结合，既实现了废水的达标排放又实现了对金属的回收利用，节约了成本。废水处理简易流程图见图2。

图2 离子交换－电解法简易流程图

离子交换－电解法作为一种新型的重金属废水处理方法，综合了两种工艺的优点，具有很好的发展前景。今后可以进一步开发研制吸附容量大、再生容易、价格低廉的树脂和简单易行的工艺来真正实现重金属的全部回收。

2.3 络合－超滤耦合技术

络合－超滤耦合技术是利用基于含氮、硫、磷和羰基功能团的水溶性聚合物及它们的衍生物能与大多数的重金属离子络合，通过截留聚合物与金属离子形成的络合物以实现对重金属离子的截留，而未络合的离子可以透过膜，从而实现重金属分离［22］。简易流程图见图3。

通过络合－超滤反应后会形成浓缩的重金属络合物，加入H2SO4进行酸化可解络，超滤后的浓缩液与络合物分离可以用来回收重金属。邱运仁等［23］用丙烯酸－马来酸共聚物作为络合剂处理模拟含Cd2＋废水，在P／M＝6，pH＞5.8时，Cd2＋可实现完全截留。实现了净化水和重金属回收的双重目的，为重金属废水的处理研究又找到了一条新的出路。

图3 络合－超滤流程图

3 展 望

重金属废水单一处理方法虽然有着一定的优点，但这些方法只是将污染物转变了一种形态，并未真正的去除，且在二次污染、运行成本等发面存在缺陷。重金属废水成分复杂，形态多变，难于降解，单一的一种处理方法往往达不到预期的效果。同时，重金属比较昂贵，在处理此类废水过程中，不但要解决污染问题，使出水达到国家排放标准，而且还要考虑到重金属资源的回收与利用。本文所提及的组合工艺能够同时满足达标排放与资源回收的要求，具有一定的经济效益和社会效益，是重金属废水处理技术的发展趋势，具有广阔的前景。

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