电液耦合喷印技术的发展

徐 磊

（江西景德镇陶瓷学院 江西 景德镇：333403）

0 引 言

随着大量可溶性有机材料的出现，喷印技术不仅应用于传统的印刷领域，也在微电子制造方面发挥了独特的作用，如无源电子元件、薄膜晶体管、显示器件、化学传感器等。由于喷印方式属于加成工艺，使用这种方法制作微机电器件，能够实现无掩膜光刻工艺［1］，简化微器件的生产工艺、降低其生产成本，因而许多研究人员进行了积极探索。

传统的喷印技术包括连续喷印与按需喷印两种模式，其中按需喷印又分为热气泡式、压电式、静电式、声波式。连续喷印由于喷嘴与基底间距离较大，导致分辨率低，因而甚少使用。声波式喷印技术中，声波强烈搅动液体，液面难以保持平衡，使得液滴不能稳定地喷射。其它喷印方式则都是依靠液腔的变形，将液体挤压出喷嘴而实现喷射。但是当液体粘度较高时，有限的挤压变形产生的挤压力难以克服液体的粘滞力作用，因而无法有效地将液流断裂并形成液滴喷射。

传统的喷印技术一般要求溶液粘度较低（＜20MPa·s［2］），以便于溶液能够分裂成液滴喷射。基于电液动力学原理的新型电液耦合喷印技术不仅能够喷射粘度很高的溶液，而且其射流直径远小于喷嘴尺寸，因此喷嘴不易堵塞。它克服了传统喷印技术的不足，被认为是一种较为理想的、潜在的无掩膜图形化喷印方法。

1 电液耦合喷印基本原理

电液耦合喷印技术源于传统静电喷雾及静电纺丝技术，三者均利用高压静电将溶液喷出。其中，静电喷雾技术是实现扩散性的雾状微滴沉积，静电纺丝技术则进行连续的精细纤维沉积，而电液耦合喷印技术的目的是直接沉积规则的、功能性的图案。

与传统的由液腔内部提供驱动力的喷印方式不同，基于电液动力学原理的电液耦合喷印技术是由外部提供静电力，并诱使液体射出。电液耦合喷印装置主要包括高压电源、喷头、收集板等。溶液或熔融态材料由注射泵推动，并在喷嘴末端形成悬滴（图1）。高电势差作用于喷嘴与收集板之间，喷嘴处的悬滴被外部电场力拉伸。在电压达到某个临界值后，射流形成［3］。当射流沉积到收集板后，溶液中的溶剂得到充分挥发，最终以微滴或连续线的形式出现。

图1 电液耦合喷印装置原理图

电液耦合喷印的实质是喷嘴处的悬滴在静电力诱导下产生运动，当电场力克服液体表面张力等的作用时，悬滴由球冠形伸长为双曲面形，甚至锥形。在表面电荷梯度的作用下，悬滴表面层的流体流动，并形成射流喷出。射流在电场力与机械力的作用下，可以分裂成微滴。

根据系统中产生静电力的电压源不同，其可以分为直流喷印与脉冲喷印。在直流高压作用下，直流喷印能够喷出高粘度（～15000MPa·s）的溶液形成连续线或射流分裂后的微滴，微滴的直径一般为微米级［4］，而连续线的直径则能达到纳米级［5］，因而被认为是一种能够替代传统喷印技术、直接应用于电子领域的喷印方式。脉冲喷印则是一种按需喷印方式，射流沉积后主要表现为微滴形态，或者使微滴重叠成连续线结构。微滴的沉积频率与脉冲电压频率存在分频关系［6］。

2 射流形成过程

喷嘴末端的悬滴表面在电场力作用下是变化的。Taylor［7］在使用水为溶液的试验中发现，悬滴在临界喷射状态下会形变成为锥形（后被称为泰勒锥），其半锥角近似为49.3°。但在 Reznik等［8］进行的PEO溶液试验中发现，泰勒锥的半锥角约为30°。同时，Reznik等根据电场强弱对悬滴的状态进行了分类：当电场较弱时，电场力与粘滞力等力平衡，悬滴处于静态；当电场较强时，电场力克服了粘滞力等阻力的作用，射流在泰勒锥尖端开始产生，射流处于准静态。Marginean等［9］则通过快速的图像采集系统发现，射流表面形状的变化过程一般可分为：积累、锥形成、射流、松弛四个阶段（图2）。

图2 喷射过程中的液面形状［9］

Zeleny［10］最早对电液耦合作用下喷射液面的脉动现象进行了观察，并将喷射模式分为：滴落、纺锤体、锥射流、多射流。Jaworek与Krupa［11］则进一步根据喷嘴处液面的几何形状将模式分为：液滴、纺锤体、射流（图3）。前两种是液体在喷嘴处能够直接分裂并喷射，又可分为：滴落、微滴落、单纺锤体、多纺锤体、液面分叉。射流是指液体以连续流方式由喷嘴射出，射流包括：锥射流、螺旋流、摆动流、多射流、分叉流。其中，利用锥射流模式、喷射连续的聚合物纤维，已经成为一种微纳制造技术，即静电纺丝技术。

Juraschek与 Rollgen［12］使用 H2O／MeOH 溶液进行实验，通过检测其喷射电流，将溶液在不同电压作用下的喷射模式分为：轴向低频脉动喷射、轴向高频脉动喷射、轴向连续喷射及非轴向多股喷射。其中，轴向低频／高频脉动喷射属于周期性的单股流喷射方式，它们是由于供液速率与喷射速度间的不平衡引起的（图4）。当作用电压较小时，溶液的供需不平衡发生在泰勒锥基部，整个泰勒锥体内的液体将完全喷出，悬滴体积收缩，低频脉动（～10Hz）喷射现象出现。当作用电压较大时，溶液的供需不平衡会在泰勒锥尖端发生，即仅有锥尖的体积发生变化，此时高频脉动（～1kHz）喷射发生。如果持续调高作用电压，则单股连续流与分叉流产生。

在射流的形成过程中，由于锥射流具有相对稳定、易于控制的优点，并且射流直径纤细，可以达到微纳米级，因而成为电液耦合喷印技术首选的喷射模式。通常，通过合理调节应用电压与供液速度，可使得具有一定物理特性（高粘度、低电导率）的溶液形成期望的锥射流模式。

3 射流稳定性

射流在空中的运动是不稳定的，这种不稳定可分为三种方式［13］：传统的轴对称Rayleigh不稳定、电场诱导的轴对称不稳定与鞭动不稳定。在溶液的粘弹性较高时，由于Rayleigh不稳定性的影响，容易使射流分裂成微滴［14］。如果增加电场强度，由电场引起的不稳定性增强，而Rayleigh不稳定性减弱。实验表明，当液体表面没有电荷时，射流主要表现为轴对称不稳定性，它是珠串现象发生的重要根源［15］；而当液体表面存在表面电荷时，射流表现为鞭动不稳定性。

射流的不稳定性分析是基于扰动理论展开的，即假设射流参数Γ在扰动后为：

式中，Γ可为射流半径、速度、压力；Γ0为无扰动时参数；δ为扰动幅度；ω为扰动增长率；m为圆周方向的扰动系数；k＝2π／λ，为扰动波数；λ为扰动波长。将参数Γ代入流体动力学基本方程，可以得到扰动后的瞬态方程，并建立关于ω的本征值方程，进而进行不稳定性分析。由于扰动增长率ω＝ωr＋iωi，若ωi＜0，扰动随时间增长，出现不稳定现象；ωi≥0，射流则是稳定的。根据扰动系数的取值，射流的不稳定又表现为三种模式：m＝0时，扰动为轴对称形式，射流分裂为微滴；m＝1时，射流发生鞭动现象；m＝2时，射流发生分叉流现象。

由于不稳定性的作用，射流在分裂过程中很容易产生卫星滴。Brenn与Kolobaric［16］通过实验发现卫星滴是由于两液滴之间丝线分裂而形成的（图5），其尺寸受主液滴尺寸与液体粘度影响。Cordoba等［17］认为，一个粘性射流如果均匀收缩，在毛细管力作用下不会产生分裂，而Ohnesorge数很大时，卫星滴易产生库仑分裂。Korkut等［18］解释了射流在固体收集板上形成连续线后的分裂原因，是由于接触角大于90°，接触线无法保持稳定，因而能够分裂成微滴。Hartman等［19］则认为，射流分裂的发生取决于法向电场力与液体表面张力的比率。当比率较小时，射流分裂是由于轴对称不稳定性引起，此时，卫星滴数量远少于主液滴数量，主液滴的直径可表示为：d∝Q0.48（Q为供液速率）。但是当比率较大时，电流增加，卫星滴增多，射流开始鞭动，分裂后的主液滴直径存在：d∝Q0.33。

图5 卫星滴的形成［16］

总之，空间射流的不稳定运动容易导致射流沉积时的定位不确定性与排列无序性等缺陷，利用射流的稳定性理论，能够充分了解射流的运动轨迹、结构形态与沉积基理。同时，通过合理调节相关控制参数，抑制射流的不稳定运动，使得射流在空间保持长距离的稳态运动，从而改善射流的沉积精度。

4 应 用

利用电液耦合喷印原理能够快速制备微纳米颗粒（图 6（a）［20］），如金属氧化物或者陶瓷粉末：CaCl2、NaCl、SnO2、ZnS、TiO2、CeO2等，其生成的颗粒尺寸范围较宽（10nm～100μm）。当喷射物是溶液时，微滴沉积到基底后可结晶固化成颗粒；而当喷射物是悬浮液时，纳米颗粒悬浮在溶剂中，溶剂在沉积后蒸发形成颗粒。

在微胶囊生产方面，电液耦合喷印方法也获得了成功应用，如活细胞捕捉、抗体制备、杀虫剂喷洒、纺织等。其制备方法有三种：（1）使用两个喷嘴喷射带有不同极性电荷的微滴，在库仑力作用下，两个液滴在空中复合形成胶囊；（2）使用单喷嘴直接喷射胶状悬浮液，沉积后溶剂蒸发可固化包膜，也可以使用胶凝剂硬化包膜；（3）使用同心双喷嘴同时喷射内核与包膜溶液（图6（b）［21］）。

使用电液耦合喷印方法进行功能材料的直写，则是一种无掩膜的图形化方法，正成为柔性电子领域中重要的、潜在的加工工艺。如Lee等将银纳米颗粒喷射在聚酰亚胺基底上，并得到一个平面螺旋电感（图6（c）［22］）其线宽100μm、厚度100nm～300nm、感抗9.45μH、电阻率9.5μΩ·cm。

图6 电液耦合喷印技术的应用

5 总 结

电液耦合喷印技术是一种新型的无掩膜图形化方法，它利用静电力诱导溶液运动，当电场力克服液体表面张力等的作用时，溶液形成射流喷出。射流表面形状的变化包括积累、锥形成、射流、松弛四个过程，其在空间的喷射模式一般可分为液滴、纺锤体、射流。其中，锥射流模式由于具有稳定、易控制的特点，因而成为主要的喷射模式。

射流在空中的运动存在三种不稳定形式，即传统的轴对称不稳定、电场诱导的轴对称不稳定与鞭动不稳定。利用稳定性理论抑制射流的不稳定运动，能够有效改善射流的沉积精度。由于电液耦合喷印技术是由外部提供静电驱动力，它能够喷射远小于喷嘴尺寸的高粘度溶液，因而正成为微电子制备领域中重要的、潜在的加工工艺。

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