常压下环己烷-环己酮二元体系汽液平衡研究

王训遒，王 卉，闫炳利，蒋登高

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

环氧环己烷是一种十分重要的化工中间体.多年来，笔者所在的科研团队一直致力于环己烯催化氧化制备环氧环己烷的研究，目前含有环己烯、环己烷、环氧环己烷、环己酮、环己醇等的油相反应液的精馏小试工艺已基本确定［1］，为了方便精馏设计必须获得该多元体系的汽液平衡关系.本实验拟采用改进的Rose汽液平衡釜测定常压下环己烷-环己酮二元体系的汽液平衡数据，以获得该多元体系汽液平衡关系的部分模型参数.

1 实验部分

1.1 实验试剂

环己烷和环己酮，质量分数≥99.5%，均为国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 实验装置

改进的Rose汽液平衡釜(已通过准确性校验［2］)，天津大学制造;系统压力由自制稳压系统控制，压强精度±100 Pa;0～50℃、50～100℃、100～150℃和150～200℃精密温度计各一支，使用过程中均已进行零点校正，刻度校正及露颈校正;汽液相取样器各一支;GC-910T气相色谱仪(TCD检测器，配有规格为φ3 mm×2 m的SE-30色谱柱)，上海科创色谱仪器有限公司生产.

1.3 实验方法

将一定量配比的环己烷和环己酮溶液加到Rose釜中加热，调节变压器的电压至合适大小，使回流滴数控制在20～30滴/min，当温度稳定3～4 h后，可认为汽液两相达到平衡，用两只取样器分别抽取0.5 mL的汽液相溶液至容量瓶中待分析.

1.4 分析方法

经过多次调试确定分析条件如下：柱温为75℃;汽化室温度为175℃;检测器温度为170℃;载气为氢气，柱前压0.04 MPa，气速为22 mL/min.

配制一系列已知浓度的环己烷和环己酮溶液，在上述条件下经色谱分析，测得标准曲线(见图1)供样品分析校正使用.

图1 环己烷(1)－环己酮(2)标准曲线Fig.1 Standard curve of cyclohexane(1)-cyclohexanone(2)

2 实验结果及数据处理

2.1 汽液相平衡数据的测定结果

在常压(101.3 kPa)下测定环己烷(1)-环己酮(2)二元体系汽液平衡数据，测得的环己烷汽、液相摩尔分率结果见表1.在常压下汽相可以当作理想气体［3］，汽液平衡关系式可以简化为：

根据上式可计算出相应的液相活度系数，其结果见表1.

表1 常压下环己烷(1)－环己酮(2)二元体系的汽液平衡数据与拟合结果Tab.1 TheVLE data and fitting results of cyclohexane(1)－cyclohexanone(2)binary system under normal atmospheric pressure

2.2 实验数据的热力学一致性检验

采用Herrington等面积检验法［3］对所得的数据，进行热力学一致性检验.以对 x1做图，如图2所示.令

式中：Tm为体系的最低沸点;150为经验常数，是Herington分析典型有机溶液混合热数据后得出的;θ为两组分的沸点差.

汽液平衡数据的热力学一致性检验结果见表2.

图2 x1－lnγ1/γ2曲线图Fig.2 Diagram of x1－ ln(γ1/γ2)

表2 平衡数据热力学一致性检验Tab.2 Thermodynamic consistency test of the VLE data

由表2可知，D ＜J，说明该二元体系汽液平衡实验数据符合热力学一致性［3］.

2.3 实验数据的关联

分别用上述Wilson方程参数和NRTL方程参数计算环己烷和环己酮的活度系数，进而求出相应温度下的汽相组成，其计算结果及偏差见表1.

由表1可知，用Wilson方程关联时，环己烷在汽相中摩尔分数关联值与实验值相比较，21组数据中，最大绝对误差为0.016 3，平均为0.005 1;环己酮在汽相中摩尔分数关联值与实验值相比较，21组数据中最大绝对误差为0.023 4，平均为0.009 4.用NRTL方程关联时，环己烷在汽相中摩尔分数关联值与实验值相比较，21组数据中，最大绝对误差为0.019 4，平均为0.004 9;环己酮在汽相中摩尔分数关联值与实验值相比较，21组数据中最大绝对误差为0.022 5，平均为0.009 3.

由关联结果可知，Wilson方程与NRTL方程关联的偏差均不大，均可以用于常压下环己烷(1)-环己酮(2)的二元体系汽液平衡数据的关联，其结果可以满足工程上分离设计的要求.

2.4 汽液平衡相图

常压下环己烷 -环己酮二元体系温度组成图绘于图3，汽液平衡相图见图4.

3 结论

(1)实验测定了环己烷-环己酮二元体系常压下的汽液相平衡数据，丰富了化工数据，同时用Herington面积法校验了汽液相平衡数据的热力学一致性，结果说明实验数据满足热力学一致性要求.

(2)以汽相组成的误差平方和作为目标函数，分别采用Wilson方程和NRTL方程关联所测汽液相平衡数据，并得到了2个Wilson方程和3个NRTL方程交互作用能量参数.环己烷-环己酮二元体系平衡汽液相摩尔分数的实测值与模型计算值的最大偏差为0.023 4，平均偏差不超过0.009 4，可应用于工程领域的设计计算.

［1］王训遒，庄新亮，秦雪英，等.1，2-环氧环己烷的精馏工艺研究.郑州大学学报：工学版，2011，32(2)：23-25.

［2］WANG Xun-qiu，ZHUANG Xin-liang，YUN Sha-sha，et al.Measurement and correlation of vapor-liquid equilibrium for a cyclohexene-cyclohexanol binary system at 101.3 kPa［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19(3)：484-488.

［3］陈钟秀，顾飞燕，胡望明.化工热力学［M］.北京：化学工业出版社，2000：164，177-179.

［4］化学工程师手册编辑委员会.化学工程师手册(第1篇)：化工基础数据［M］.北京：化学工业出版社，1980：177.

［5］WILSON G M.Vapor-liquid equilibrium XI：A new expression for the excess energy of mixing［J］.J Am Chem Soc，1964，86(2)：127-130.

［6］RENON H，PRAUSNITZ J M.Local composition in thermodynamic excess functions for liquid mixtures［J］.AICHE J，1968，14(1)：135-144.