响应面法优化无水脱皂工艺的研究

宋云花，孙 博，刘 鑫，于殿宇，胡立志

(1.东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030;2.国家大豆工程技术研究中心，黑龙江哈尔滨150030)

皂脚是碱炼动植物油脂时的副产品，它主要包括肥皂、中性油及其它水、少量胶体物质、色素、游离碱及饼屑等［1］。按其数量和含量，它在油脂精炼副产品中最有价值［2］。在皂脚中含有原料油脂的全部脂肪酸，并以肥皂的形式而存在［3-4］。可用来制备生物柴油［5-6］。在碱炼过程中加入了超量碱，促使一部分中性油也被皂化而转入皂脚中［7］。同时皂脚中还不可避免地夹带一部分未皂化的中性油，此外还有碱、甘油、蛋白质、树脂、色素、水等［8］。特别是棉油中全部棉酚也带到皂脚中，棉酚在碱性介质中很不稳定，很快转化成使皂脚具有深褐色至黑色的各种深色化合物［9］。油脂精炼脱酸后必须进行脱皂处理主要是基于以下两点原因:首先皂脚的主要成分是脂肪酸钠，可以将其制成肥皂，且皂脚中含有10%～40%的总脂肪酸，通过回收皂脚中的脂肪酸可以创造更多的经济价值［10-13］。其次皂脚中的皂化物含量很高，会占据部分活化表面，从而降低脱色效率或增加吸附剂用量。因此碱炼后必须采用适当的方法脱除皂脚，以确保脱色的顺利进行［14］。本实验采用无水脱皂工艺脱除皂脚，所谓无水脱皂就是大豆脱胶油加碱后经过脱皂离心机离心，再利用废白土作为吸附、过滤剂，形成一层滤膜，将皂粒过滤除去，从而去除残皂。脱色以后的白土失去了活性，不能再作脱色剂而成为废白土。废白土将油和吸附液的混合物进行过滤，废白土中吸附有VE、甾醇、磷脂、游离脂肪酸、色素等有机物［15］。脱皂后的废白土还可继续回收，从中提取油脂。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大豆脱酸油(含皂量500mg/kg)、废白土(水分:2.9%，含油:24.5%)黑龙江龙江福粮油有限公司。

DK-98-IIA恒温水浴锅 余姚市东方电工仪器厂;搅拌桨 金坛市双捷实验仪器厂;烘箱 北京中科环试仪器设备有限公司;F(BS684)型罗维朋比色计 瑞联科技有限公司;分析天平;滴定管、锥形瓶(250mL)、容量瓶、移液管、称量瓶等。

1.2 实验方法

将碱炼后的大豆油放入离心脱皂机中脱除大部分皂脚，在一定的温度下向油中加入一定量的废白土作为吸附、过滤剂，形成一层滤膜，将皂粒过滤除去，从而去除残皂。测定脱皂后油脂的含皂量、理化指标，与常规水洗脱皂进行对比，以此来反映无水脱皂的效果。

1.3 油脂理化指标及含皂量、脱皂率的测定

酸价测定:GB5530-85;磷含量测定:GB5537-1985;水分及挥发物的测定:105℃烘箱法，GB/T 5528-1995;罗维朋色泽的测定:GB/T 22460-2008。

式中:V-滴定用去的硫酸溶液体积，mL;M-硫酸溶液的当量浓度;W-试样重量，g;0.304-每毫克当量硫酸相当于油酸钠的克数。双实验结果允许差不超过0.02%，求其平均数，即为测定结果。由于实际应用中大多用mg/kg，因此以mg/kg作为含皂量单位(1mg/kg=0.0001%)测定结果取小数点后第二位。

2 结果与分析

2.1 废白土的添加量对无水脱皂的影响

在温度100℃、搅拌速度90r/min，脱酸油中水分含量0.4%的条件下分别加入0.2%～0.8%的废白土，使之反应40min，结果见图1。

图1 废白土的添加量对含皂量的影响Fig.1 The effect of nigre content in different content of spent bleaching clay

如图1所示，废白土可以明显降低油脂中皂脚的含量，当废白土添加量在0.2%～0.5%时含皂量明显下降。这是因为废白土靠物理化学吸附作用将皂脚吸附在其表面。当废白土添加量大于0.5%时，含皂量变化不明显。因此选择最适废白土添加量为0.5%。

2.2 吸附温度对无水脱皂的影响

选择废白土添加量0.5%，水分含量0.4%，在搅拌速度90r/min下脱皂40min，考察吸附温度对含皂量的影响，结果如图2。

如图2所示，随着温度的升高，油脂含皂量逐渐降低，但变化趋势并不明显，说明温度并不是影响无水脱皂的关键因素。当温度超过100℃时，考虑到过高的温度可能会加剧油脂氧化，产生新色素促使油脂回色，从而对脱色工艺造成一定的影响。因此确定100℃为最佳脱皂温度。

2.3 吸附时间对无水脱皂的影响

选择废白土添加量0.5%，吸附温度100℃，水分含量0.4%，搅拌速度90r/min，考察吸附时间对含皂量的影响，结果如图3。

图2 吸附温度对含皂量的影响Fig.2 The effect of nigre content in different temperature

图3 吸附时间对含皂量的影响Fig.3 The effect of nigre content in different adsorption time

如图3所示，在20～50min范围内，含皂量急剧下降，50min之后下降趋势平缓。这可能是因为皂脚具有很强的结合力，可以将中性油、水、少量胶体物质、色素、游离碱和饼屑等杂质沉积在一起，在脱皂的初始阶段废白土仍具有一定的活性去吸附这些沉积物，在50min后，达到吸附平衡，含皂量基本不变，且时间过长会使油脂色度增加，不利于脱色。因此选择50min为最佳脱皂时间。

2.4 脱皂离心机脱皂后油中水分对无水脱皂工艺的影响

在考虑废白土的添加量、吸附的温度、时间等因素对无水脱皂工艺的影响时，还应注意到经脱皂离心机后油中残存的水分对残皂和FFA的影响。为此，选择搅拌速度90r/min，温度100℃的条件下，向所含水分不同的大豆油中加入0.5%的废白土，使之反应50min，结果如图4。

图4 脱酸油中的水分含量对含皂量的影响Fig.4 The effect of nigre content in different moisture content

如图4所示，当水分含量在0.2%～0.4%范围内时，油脂含皂量明显下降，含水量在0.4%时，含皂量达到最低，之后基本不变。当水分含量过高时会降低废白土对残皂的吸附率，并有可能导致油脂酸价升高，但并非越低的含水量越有利于脱皂的进行，因为油温升高时水分挥发所逸出的水蒸汽具有保护作用，从而避免因色素固定或产生新色素而对下一道精炼工艺产生负面影响。因此选择0.4%为最佳脱皂含水量。

2.5 搅拌速度对无水脱皂工艺的影响

选择废白土添加量0.5%，吸附温度100℃，水分含量0.4%，脱皂50min，研究搅拌速度对含皂量的影响，结果如图5。

图5 搅拌速度对无水脱皂工艺的影响Fig.5 The effect of nigre content in different stirring speed

如图5所示:当搅拌速度为70r/min时含皂量较高，这是因为在较低的转速下废白土不能与皂脚充分的接触，导致脱皂效果不明显，随着转速的升高，含皂量逐渐下降，在90r/min时达到最低，之后趋于平稳。因此选择最适的搅拌速度为90r/min。

2.6 回归方程的建立与分析

由单因素实验可以看出在利用废白土无水脱皂的过程中，废白土添加量、吸附时间、搅拌速度对含皂量影响较大，而吸附温度、水分含量对含皂量影响不大，因此确定废白土添加量为0.5%，吸附时间为50min，搅拌速度为90r/min，在此基础上采用中心组合设计(Box-Benhnken)，以废白土添加量(A)、吸附时间(B)和搅拌速度(C)为自变量，含皂量(R1)为响应值设计响应面实验。自变量水平编码见表1，实验设计方案及结果见表2。

表1 因素水平编码表Table 1 Code of factors and levels

表2 响应面设计方案及实验结果Table 2 Design proposal and experiment result of response surface

利用Design Expert 7.0.0软件对实验结果进行方差分析，结果见表3。

通过对实验数据进行多元回归拟合，得到含皂量(R1)对自变量废白土添加量(A)、吸附时间(B)和搅拌速度(C)的回归方程为:

R1=24.62-0.75A-1.42B-1.50C-0.30AB+0.000AC+0.000BC+1.91A2+2.26B2+2.77C2

表3 方差分析结果Table 3 The test results of variance analysis

由表3可知，方程因变量与自变量之间的线性关系明显，该模型回归显著(p＜0.0001)，失拟项不显著(p＞0.05)，并且该模型 R2=95.24%89.11%，说明该模型与实验拟合良好，仅有约4.76%的响应值的总变异不能用该模型表示。对含皂量影响作用依次为:搅拌速度＞吸附时间＞废白土添加量，其中，B、C 有极显著影响，二次项 A2、B2、C2均有极显著影响。图6～图8分别给出了废白土与吸附时间、废白土与搅拌速度、吸附时间与搅拌速度的交互作用对含皂量的响应曲面图。

由图6可以看出，随着废白土添加量及吸附时间的增加，含皂量都呈现先下降后缓慢增加的趋势，由等高线图可以看出，含皂量的极值出现在实验范围内，在废白土添加量为0.45%～0.55%，吸附时间约为50min时，含皂量在25.37mg/kg以下。

图6 废白土(A)与吸附时间(B)对含皂量影响的响应面图Fig.6 Response surface graph of nigre conten for A and B

由图7可以看出，随着废白土添加量及搅拌速度的增加，含皂量都呈现先下降后缓慢增加的趋势，由等高线图可以看出，含皂量的极值出现在实验范围内，在废白土添加量为0.45%～0.55%，搅拌速度为90r/min时，含皂量在25.55mg/kg以下。

图7 废白土添加量(A)与搅拌速度(C)交互影响含皂量的响应面图Fig.7 Response surface graph of nigre conten for A and C

由图8可以看出，随着搅拌速度及吸附时间的增加，含皂量都呈现先下降后缓慢增加的趋势，由等高线图可以看出，含皂量的极值出现在实验范围内，在吸附时间为45～55min，搅拌速度为90r/min时，含皂量在25.59mg/kg以下。

应用响应面优化分析方法对回归模型进行分析，寻找最优响应结果见表4。

为检验响应面方法所得结果的可靠性，按照上述整理值进行实验，得到的含皂量为25.3mg/kg。预测值与实验值之间的良好拟合性证实了模型的有效性。

图8 吸附时间(B)与搅拌速度(C)交互影响含皂量的响应面图Fig.8 Response surface graph of nigre conten for B and C

表4 响应面寻优结果Table 4 Results of response surface optimization

2.7 无水脱皂后油脂理化指标

脱皂后的油脂酸价、色泽、水分及挥发物、含磷量满足了同等条件下大豆油的后续加工要求，但由于废白土吸附油脂与皂团已几乎达到饱和，且无水脱皂中水分含量较少，胶态离子膜吸收不到足够的水分，不能充分形成稳固的皂团，所以脱皂油中磷含量会些许偏高，但还是属于允许范围内。

表5 脱皂后油脂理化指标Table 5 physical and chemical indicators of removing nigre oil

2.8 无水脱皂与常规水洗脱皂的比较

利用废白土脱皂后检测油中含皂量为25.3mg/kg，而常规水洗脱皂后油中含皂量低于20mg/kg。无水脱皂与水洗脱皂工艺相比，虽然在脱皂率上不及水洗脱皂，但含皂量25.3mg/kg的油也可满足要求，不会对后续脱色工序造成影响［16］。且脱皂后的废白土还可回收继续利用，并可从中提取油脂及功能性脂肪酸，无水脱皂工艺无废水排放，符合节能环保的工艺要求，减少了中间过程的油脂损耗，进而降低了投资成本。

3 结论

3.1 本实验是向大豆油中加入了废白土作为吸附剂进行脱皂的研究，通过响应面优化并确定了无水脱皂的最佳条件:废白土的添加量为0.5%，吸附的最佳温度为100℃，脱皂时间53min，脱皂离心机脱皂后油水分含量为0.4%，搅拌速度为93r/min，在最佳条件下脱皂，油中含皂量为25.3mg/kg。

3.2 利用废白土脱皂，检测脱皂后油中含皂量为24.10mg/kg，而常规水洗脱皂后油中含皂量低于20mg/kg，两者相比，在脱皂效果上无水脱皂虽不及水洗脱皂工艺，但其操作过程中省去了水洗离心机，实现了废水的零排放，并开发了废白土的又一功效，实现了废物利用，为油脂工业化生产及节能减排提供了理论依据。

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