烘烤对重铬酸盐封闭膜形貌和腐蚀行为的影响

周 琦，苏 海，肖 旋

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159;2.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110159)

硬铝合金广泛应用于航空、机械、电子等领域，但硬铝阳极氧化后的耐蚀性不如其他铝合金，在耐腐蚀环境下仍然使用重铬酸盐封孔。房宝军［1］发现:一年中封孔工艺保持不变，但夏季与冬季的封孔质量存在明显差别，夏季封孔质量很易保证，冬季封孔质量不易保证，部分型材一次封孔不合格;说明封孔后膜层放置温度对膜的质量有显著影响。庞成贤［2］发现:制品下线后24h，其磷－铬酸浸蚀失重值超过30mg/dm2，有时达到近40mg/dm2，但该制品经放置数天后重新取样实验，其失重值又变成小于30mg/dm2，成为合格制品;说明经过一段时间陈化，封孔质量变好。2024铝合金阳极氧化进行封闭后，当加热到300℃，封闭方法对阳极氧化膜的开裂倾向有显著影响，沸水封和NiF2常温封孔在加热过程中由于封闭膜成分缩聚导致裂缝出现，而重铬酸盐封闭降低了这种倾向［3－4］。重铬酸钾封孔具有耐蚀性高、操作简便的优点，是铝及铝合金阳极氧化膜封闭中使用最为普遍的一种方法。实验发现，封闭膜层的烘烤对氧化膜的质量会有显著影响。对重铬酸盐氧化膜烘烤形貌及耐蚀机理的研究，可以评价和优化重铬酸盐封闭氧化膜的工艺。本实验将用重铬酸盐封孔后的试片进行烘烤再与未烘烤的进行对比，以判断烘烤对封闭膜性能的影响。

1 实验部分

实验材料:2024铝合金:3cm×5cm。常规的硫酸阳极氧化工艺和重铬酸钾封闭工艺，封闭水洗后进行烘烤，烘烤工艺条件为:80℃，6h。使用OLS3100型激光共聚焦显微镜测量铝阳极氧化重铬酸钾封闭膜烘烤前后的三维微观形貌、表面粗糙度、表面轮廓曲线和孔穴分布图。采用日立S-3400N型扫描电镜(SEM)观察铝合金阳极氧化重铬酸钾封闭膜烘烤前后的表面形貌。

用PARSTAT 2273电化学测试系统测定阳极氧化封闭膜烘烤前后在35g/L NaCl溶液中的动电位极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，试样面积为1cm2。电化学测试之前试样先浸在NaCl溶液中约2h以使开路电位达到稳定。极化测试时的电位扫描速度为0.167mV·s－1。

2 实验结果与讨论

2.1 SEM 表面形貌

图1a、1c是铝合金阳极氧化后重铬酸钾封孔但未烘烤的试样电子显微镜表面形貌图，图1b、1d是重铬酸钾封孔后又经过烘烤的表面形貌图。从图1a和1b可看出，硬铝合金表面封孔之前与封孔之后，表面均比较粗糙，但烘烤减小了膜的表面粗糙度，烘烤前膜的表面粗糙度SRa=1.961，烘烤后SRa=0.5785，烘烤后的重铬酸钾封闭膜表面比较平整。

从未烘烤的重铬酸钾膜图1c可看出，其表面有明显的蜂窝状，烘烤后(图1d)只是浅表层呈渔网状，且网与网之间很多都是断开的。未烘烤时比较深的孔隙在烘烤后消失，说明烘烤能大大降低重铬酸钾封孔膜表面的孔隙率和孔隙深度。

2.2 重铬酸钾封孔膜的三维形貌

图2分别为重铬酸钾封孔膜烘烤前和烘烤后的三维形貌图。对比图2a、2b可以清晰看出，未烘烤的封闭膜有较多的凹坑和大量的圆锥形孔隙，从三维图的纵向坐标看，孔隙非常深;烘烤后的膜的三维形貌图虽有凹坑但表面深而窄的孔隙基本消失。对比图1和图2可以看出，后者更能形象的测量出孔隙的位置和尺寸。

2.3 烘烤对重铬酸钾封孔膜表面轮廓的影响

得到精确的三维形貌后，即可用计算机辅助图像分析技术计算三维表面轮廓曲线。图3为试样在图2x轴中间部位沿y轴方向截取的表面轮廓曲线图。a曲线显示未烘烤膜的轮廓表面有很多非常深、窄而细的孔，与其三维表面和电子显微镜照片表面有很多微孔一致;这些孔最深处约18um，且深孔的数量较多。从b曲线可看出，经过烘烤的试片表面基本平整，仅有两处孔隙较深，约为2.6um。轮廓曲线也表明未烘烤的试片多孔层膜层较厚，烘烤后多孔层的膜层收缩变薄。

图1 重铬酸钾封孔膜烘烤前与烘烤后的表面形貌

图2 重铬酸钾封孔膜的三维形貌图

图3 重铬酸钾封孔膜的纵向表面轮廓曲线

2.4 烘烤对重铬酸钾封闭膜孔隙分布的影响

图4是通过OLS3100型激光共聚焦显微镜测得的孔隙分布图，图中的白点表示孔隙所在的地方，相当于氧化膜表面的孔隙分布图。从图中看出，未经烘烤的膜表面孔隙分布广而多。对比图4a、4b可以看出，经过烘烤的试片表面孔隙分布稀疏，与所得三维形貌图相一致。

2.5 烘烤对重铬酸钾封闭膜极化行为的影响

图5为烘烤对重铬酸钾封闭膜腐蚀极化曲线的影响。

由图5可看出，烘烤前及烘烤后的极化曲线的钝化区域锯齿较多，说明重铬酸钾封闭膜具有很强的自修复能力;烘烤后封闭膜的钝化曲线明显左移，说明烘烤后膜的腐蚀极化电流密度比烘烤前明显减小，即烘烤有助于提高重铬酸钾封孔 膜的耐蚀性。

图4 重铬酸钾封闭膜的孔隙分布图

图5 重铬酸钾封闭膜烘烤前后的腐蚀极化曲线

3 结论

对于重铬酸钾封闭膜，SEM图显示烘烤后其孔隙深度降低，数量减少;从三维形貌图直观地看出，未烘烧试片比烘烤的试片凹坑多，孔隙密集且深而窄;表面轮廓曲线显示未烘烤试片孔隙非常深，而烘烤之后孔隙深度减少了6.9倍;从膜的孔隙分布图看，烘烤极大降低了孔隙数量。所以，烘烤能改善铝合金阳极氧化重铬酸钾封闭膜的形貌，降低膜的表面精糙度，提高封闭膜耐蚀性能。

［1］房宝军，刘逸民.铝型材常温封孔后的陈化温度对封孔质量的影响［J］.铝加工，2004(6):59－61.

［2］庞成贤.建筑型材常温封孔后氧化膜陈化过程的研究［J］.表面处理，2003(1):27 －28，57 －58.

［3］Weihua Liu，Yu Zuo，Shengli Chen，et al.The effects of sealing on cracking tendency of anodic films on 2024 aluminum alloy after heating up to 300℃［J］.Surface ＆Coatings Technology，2009，203(9):1244 －1251.

［4］Xuhui Zhao，Weihua Liu，Yu Zuo，et al.The cracking behaviors of anodic films on 1050 and 2024 aluminum alloys after heating up to 300℃［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，479(1 －2):473 －479.