由2，4－吡啶二甲酸构筑的锌的配位聚合物的水热合成及晶体结构

李秀梅，牛艳玲，王志涛

（通化师范学院化学学院，吉林通化 134002）

由于配位聚合物在催化材料、医药、分子吸收、磁性材料和光学材料等领域内具有广泛的应用价值.近年来，人们已经合成了不少多维配位聚合物，并对其进行了结构鉴定和性质研究［1－4］.对于吡啶二羧酸配体与过渡金属离子自组装构筑的配位聚合物已见报道［5－8］.吡啶二羧酸配体是一种带有多种官能团的配体，在自组装的过程中，羧基能够提供多样化的配位模式，而吡啶基既为构筑骨架提供了支撑同时又提供了配位模式.本文利用硝酸锌与2，4－吡啶二甲酸配体在水热反应条件下，合成了一种三维配位聚合物［Zn2（pydc）2（4，4'－bipy）（H2O）6］n·2nH2O，并对其进行了元素分析、红外光谱表征和X－射线单晶衍射测定.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化.Perkin－Elmer2400LSII型元素分析仪;Perkin－Elmer 2400LS II型红外光谱仪;西门子APEX单晶X－射线衍射仪.

1.2 配合物的合成

将 Zn（NO3）2·6H2O、2，4 － 吡啶二甲酸、4，4＇－联吡啶和H2O以1:1:1:888的物质的量的比混合，搅拌30min，装入30mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃恒温反应5天.之后缓慢降至室温，获得无色针状晶体.过滤并用蒸馏水洗涤，在室温干燥器中放置，产率 72%.元素分析:C24H30N4O16Zn2.实验值（%）:C，37.7;H，3.8;N，7.1;计算值（%）:C，37.9;H，4.0;N，7.4.

1.3 晶体结构的测定

取尺寸为 0.430mm ×0.070mm × 0.060mm 的单晶进行X－射线衍射数据收集，在（293±2）K下，用经过石墨单色化的 MoKα（λ=0.71073）作为入射辐射，以 ω/φ 扫描方式，分别在4.24≤2 θ≤52.22范围内共收集2985个独立衍射强度数据，其中1979个为可观测点（I＞2σ（I）），并用于结构修正，全部强度数据均经Lp因子校正及经验吸收校正.晶体结构用直接法解析出（SHELXS97），并采用最小二乘法F2进行精修.所有非氢原子进行各项异性修正［9－10］.氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢.配合物的选择性键长和键角见表1.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

单晶X－射线衍射分析表明配合物属于单斜晶系，空间群为P2（1）/c.其分子结构包含两个锌原子、两个2，4－吡啶二甲酸分子、一个4，4＇－联吡啶分子、六个配位水分子和两个结晶水分子（见图1）.锌原子采取畸变的八面体配位几何构型，其八配位的环境由四个氧原子、两个氮原子构成，其中三个氧原子来自配位水，一个氧原子来自2，4－吡啶二甲酸分子，两个氮原子分别来自吡啶－2，4－二甲酸分子和4，4＇－联吡啶分子.锌原子处于晶体的几何对称中心，四个氧原子O1－O5－O6－O7占据了赤道平面的四个配位点，两个氮原子位于轴向位置.Zn－N键长范围为2.136（2）～2.143（2）.Zn－O 键长范围为2.075（2）～2.155（2）.O（N） －Zn（1） －N（O）键角范围为 85.38（9） ～171.28（9）°.

图1 配合物的分子结构

图2 沿a轴的堆积图（虚线代表氢键）

2，4－吡啶二甲酸分子以鳌合方式与锌原子配位结果形成了一个含有五元鳌合环的配合物，4，4＇－联吡啶分子采取桥连方式连接两个锌原子形成一维链，相邻的锌原子之间的距离为11.343.X－射线结构分析，发现在配合物中存在如表2所示的氢键（羧基群和水分子之间）和π－π堆积相互作用（2，4－吡啶二甲酸分子和4，4＇－联吡啶分子之间，最短的原子之间距离为3.621（4）），这种分子间的弱相互作用连同共价键作用对构筑配合物的3D超分子结构（见图2）和稳定其构型起到了决定性作用.

表2 氢键键长和键角

2.2 红外光谱分析

配合物的红外光谱如图3所示，在3441cm－1处的宽而大的峰可归结为N－H和水分子的吸收峰，1634cm－1、1607cm－1处的强吸收峰为 C=O 的伸缩振动吸收，1084cm－1、1071cm－1处的吸收为 C －O 的特征吸收峰，在 937cm－1、784cm－1、685cm－1处的吸收为吡啶环的特征吸收峰.

图3 配合物的红外光谱

表1 选择性键长（）和键角（°）

表1 选择性键长（）和键角（°）

化学键 键长 化学键 键长 化学键 键长Zn（1） －O（1） 2.121（2） Zn（1） － O（7） 2.101（2） Zn（1） －N（2） 2.136（2）Zn（1） －O（6） 2.075（2） Zn（1） －N（1） 2.143（2） Zn（1） －O（5） 2.155（2）化学键 键角 化学键 键角 化学键 键角O（6） －Zn（1） －O（7） 85.38（9） O（1）－Zn（1） －O（5） 88.39（8） N（2） －Zn（1） －N（1） 168.60（9）O（7） －Zn（1） －O（1） 168.62（8） N（1）－Zn（1） －O（5） 90.92（9） O（7） －Zn（1） －O（5） 90.74（8）O（1） －Zn（1） －N（1） 77.88（8） O（6）－Zn（1） －O（1） 96.95（8） N（2） －Zn（1） －O（5） 85.54（9）O（6） －Zn（1） －O（5） 171.28（9） O（6）－Zn（1） －N（2） 87.45（9）

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