二茂铁桥联聚倍半硅氧烷修饰电极测定抗坏血酸

胡 印,陈 婧,高春光(.山西省大同市天镇县第一中学,山西大同03800;.山西大学化学化工学院,山西太原030006)

二茂铁桥联聚倍半硅氧烷修饰电极测定抗坏血酸

胡 印1,陈 婧2,高春光2
(1.山西省大同市天镇县第一中学,山西大同038200;2.山西大学化学化工学院,山西太原030006)

以1,1′-双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁单体及正硅酸乙酯为前驱物,经溶胶-凝胶过程制备了二茂铁功能化的聚倍半硅氧烷修饰电极,并将该修饰电极用于抗坏血酸(H2A)的电催化氧化测定。在p H=8.0的0.1 mol· L-1NaClO4-H3PO4缓冲溶液中,氧化峰峰电流和H2A浓度呈良好线性关系,动态线性范围2.0×10-5～1.0×10-3mol ·L-1,相关系数为0.994,检测限为1.3×10-5mol·L-1。

二茂铁;聚倍半硅氧烷;修饰电极;电催化;抗坏血酸

抗坏血酸(Ascorbic acid,H2A)是维持人体健康的重要维生素之一,H2A缺乏将导致坏血病和免疫力低下,其含量高低经常作为某些疾病诊断及营养分析的重要指标,因此,H2A的定量测定在临床、医药和食品等领域具有非常重要的意义[1]。利用电化学分析法测定抗坏血酸具有分析速度快、操作简便易行、成本低、试剂用量少等优点[2]。但由于抗坏血酸的氧化产物会对电极产生污染,且它在裸电极上有较高的过电位,使其测定灵敏度低、重现性差[3～8]。因此,研究新型修饰电极测定H2A意义重大。

在前期研究[9,10]的基础上,作者以合成的二茂铁桥联聚倍半硅氧烷单体(BTEF)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物,经溶胶-凝胶过程将其修饰在玻碳电极(GCE)表面制备成修饰电极BTEF/TEOS/ GCE,用于对H2A的电催化氧化测定。

1 实验

1.1 试剂及仪器

BTEF,自行合成[11];其余试剂均为市售分析纯;水为二次去离子蒸馏水。

LK98C型电化学工作站,天津兰力科化学电子高技术有限公司。

1.2 电极预处理

先将GCE电极(Φ4 mm)用α-Al2O3抛光呈镜面,用水冲洗。然后参照文献[12]用两步法进一步处理,具体操作如下:将抛光后的GCE电极浸入到新配制的30%NH3·H2O-30%H2O2-水(1∶1∶5,体积比)混合溶液中,于50℃超声清洗30 min,用水冲洗干净。然后将清洗干净的GCE电极浸入到新配制的浓盐酸-30%H2O2-水(1∶1∶5,体积比)混合溶液中, 于50℃超声清洗30 min,依次用水、无水甲醇、三氯甲烷、无水乙醚冲洗电极表面。最后常温真空干燥3 h,保存于充有氮气的P2O5干燥器中备用。

1.3 BTEF/TEOS/GCE修饰电极的制备

取0.0272 g BTEF、0.1000 g TEOS、144μL 0.01 mol·L-1的NH4F水溶液于10 m L比色管中,用无水乙醇定容;于室温下充分搅拌10 min后,移取75μL混合液滴于旋转的处理好的GCE表面,旋转5 min后于10℃放置7 d,即制得BTEF/TEOS/GCE修饰电极。

2 结果与讨论

2.1 BTEF/TEOS/GCE修饰电极的稳定性

将BTEF/TEOS/GCE修饰电极置于0.1 mol· L-1NaCl O4-H3PO4缓冲溶液(p H=8.0)中,在扫描速率v为0.05 V·s-1的条件下,进行循环伏安扫描(CV),结果见图1。

图1 BTEF/TEOS/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4缓冲溶液(p H=8.0)中的CV图Fig.1 Cyclic voltammograms of BTEF/TEOS/GCE modified electrode in 0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4buffer solution(p H=8.0)

由图1a可知,连续扫描50次,峰电位和峰电流只有微小的改变,峰电流仅减少4.95%。由图1b可知, 3 d、5 d及15 d时的峰电流分别下降0.47%、2.95%、16.41%,峰电位略有移动,分别为-3 m V、-3 m V、+4 m V。

此外,实验还发现在有氧条件下,该修饰电极性能不受影响,仍具有很好的响应。证明共水解缩聚过程使得二茂铁很好地固定于Si-O-Si网络结构中。表明BTEF/TEOS/GCE修饰电极具有很好的储存稳定性。

2.2 BTEF/TEOS/GCE修饰电极电催化氧化测定抗坏血酸

2.2.1 p H值对BTEF/TEOS/GCE修饰电极电催化氧化H2A的影响

体系的p H值是影响H2A测定的重要因素[13]。当p H值小于5.0时,H2A主要以H2A分子形式存在,分子内存在氢键,稳定性较高,H2A生成脱氢抗坏血酸(HA-)的速度较慢,而且是可逆的;当溶液呈中性和碱性时,H2A主要以HA-形式存在,分子内的氢键被破坏,稳定性较低,H2A生成HA-的速度较快。在0.1 mol·L-1NaCl O4-H3PO4缓冲溶液中,p H值对BTEF/TEOS/GCE修饰电极CV行为的影响,如图2所示。

在没有H2A的情况下,随着p H值从5.0增至7.0,BTEF/TEOS/GCE修饰电极的氧化峰负移,还原峰正移,峰电流略微增强,|ipa/ipc|值增大,ΔE急剧减小。p H值从7.5增至12.0,氧化峰峰电流略微增强,峰电位基本处于0.335 V附近,还原峰与氧化峰呈相同趋势,峰电位继续正移,而ΔE先小幅减小而后增大,在p H=8.0时出现最小值0.032 V,p H=12.0时出现最大值0.05 V,|ipa/ipc|值从1.01增至1.20(图2曲线a),可知BTEF/TEOS/GCE修饰电极在p H值7.5～9.0的范围内具有良好的CV响应。

图2 0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4缓冲溶液中p H值对BTEF/TEOS/GCE修饰电极CV行为的影响Fig.2 The p H dependence of the oxidation peak currentsof BTEF/TEOS/GCE modified electrode

加入H2A后,电位及ΔE变化不明显,氧化峰峰电流先增大后减小(当p H=8.0时,ipa最大),还原峰峰电流则持续减小,|ipa/ipc|值明显增大(图2曲线b), 当p H=8.0时,不仅BTEF/TEOS/GCE修饰电极本身具有较好的氧化还原可逆性,且对H2A具有明显的催化氧化作用。因此,选择检测H2A的p H值为8.0。

2.2.2 BTEF/TEOS/GCE修饰电极电催化氧化H 2 A

图3为GCE电极和BTEF/TEOS/GCE修饰电极在p H=8.0的0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4缓冲溶液中,加入H2A前、后的CV图。

由图3可知,加入H2A后,GCE电极于0.40 V处呈现出一个氧化峰,明显为不可逆过程(曲线b), BTEF/TEOS/GCE修饰电极位于0.34 V处的氧化峰显著增强,还原峰明显减弱(曲线d)。与GCE电极相比,BTEF/TEOS/GCE修饰电极不仅氧化峰峰电流明显增大,而且H2A的过电位降低了60 m V。

图3 GCE电极、BTEF/TEOS/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4缓冲溶液(p H=8.0)中和含2.0×10-3mol·L-1H2A的0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4缓冲溶液中的CV图Fig.3 Cyclic voltammograms of GCE electrode and BTEF/TEOS/GCE modified electrode in 0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4buffer solution(p H=8.0)containing 2.0×10-3mol·L-1H2A or not

2.2.3 BTEF/TEOS/GCE修饰电极测定H2A的工作曲线

在优化的实验条件下,测定BTEF/TEOS/GCE修饰电极对H2A的工作曲线,结果见图4。

图4 峰电流ipa与H2A浓度的关系Fig.4 The relationship of peak current ipaand H2A concentration

由图4可知,H2A在BTEF/TEOS/GCE修饰电极上的氧化峰峰电流ipa随着其浓度的增加而增大,在2.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1浓度范围内呈现良好的线性关系,相关系数为0.994,检测限为1.3× 10-5mol·L-1。

3 结论

以1,1′-双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁单体及正硅酸乙酯为前驱物,以NH4F为催化剂,采用旋涂法经溶胶-凝胶过程制备了BTEF/TEOS/GCE修饰电极,该电极的电化学性能较好,峰电流大,电位差小,电极反应的可逆性及稳定性好。该修饰电极适合H2A的电催化氧化测定,在p H=8.0的0.1 mol· L-1NaCl O4-H3PO4缓冲溶液中,氧化峰峰电流和H2A浓度呈良好线性关系,动态线性范围2.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1,相关系数为0.994,检测限为1.3×10-5mol·L-1。

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2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Detection of Ascorbic Acid by Ferrocene-Bridged Polysilsesquioxanes Modified Glassy Carbon Electrode

HU Yin1,CHEN Jing2,GAO Chun-guang2(1.No.1 High School of Tianzhen County,Datong 038200,China;

Ferrocene-bridged polysilsesquioxanes modified glassy carbon electrode(BTEF/TEOS/GCE) was prepared via depositing the sol-gel formed by co-hydrolysis of 1,1′-bis[(2-triethoxylsilyl)ethyl]ferrocene (BTEF)and tetraethoxysilane(TEOS).The BTEF/TEOS/GCE showed a better electrocatalytic activity in the oxidation of ascorbic acid(H2A).The catalytic peak current had a linear relationship with H2A concentration in the range of 2.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1with the linear correlation coefficient of 0.994 and the detection limit was 1.3×10-5mol·L-1.

ferrocene;polysilsesquioxane;modified electrode;electrocatalysis;ascorbic acid

O 657.15

A

1672-5425(2012)11-0083-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2012.11.023

国家自然科学基金资助项目(20573071),山西省自然科学基金资助项目(20041017)

2012-08-08

胡印(1966-),男,山西大同人,中教高级,研究方向:电化学;通讯作者:高春光,博士,副教授,E-mail:cgao@sxu.edu. cn。