P(St-AM)@Ag复合微球的气敏性研究

王鹏举,姚邦海,魏清渤,张玉琦,薛惠锋(.西北工业大学自动化学院,陕西西安7007;.延安大学化学与化工学院,陕西延安76000)

P(St-AM)@Ag复合微球的气敏性研究

王鹏举1,姚邦海2,魏清渤2,张玉琦2,薛惠锋1
(1.西北工业大学自动化学院,陕西西安710072;2.延安大学化学与化工学院,陕西延安716000)

通过在核壳聚合物聚(苯乙烯-丙烯酰胺)微球表面吸附Ag+继而用紫外灯光照还原,制备了P(St-AM)@ Ag复合微球。采用扫描电子显微镜、紫外可见反射光谱、X-射线粉末衍射对P(St-AM)@Ag复合微球进行了表征,并研究了复合微球的气敏性。结果表明,所制备P(St-AM)@Ag复合微球对乙醚蒸气具有良好的响应性和响应稳定性,复合微球粒径越小、微球表面包覆的Ag越多,响应性越大,粒径205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球在饱和乙醚蒸气中的最大响应性可达3.12。

聚合物微球;Ag纳米粒子;气敏性;响应性

气敏传感材料是指伴随着气体种类和浓度的变化而输出与这些变化相对应的电信号的一类检测元件,不仅在环境检测及保护、生物医学等方面有着重要作用[1～3],而且在食品工业、工农业产品质量监控、医疗卫生、航空航天等方面也得到了广泛的应用[4,5]。但传统的以金属氧化物TiO2、Zn O、Sn O2、Fe2O3等制成的金属氧化物气敏材料结构复杂、选择性差、响应时间长且需要在高温下(200～500℃)使用,应用受到一定程度的限制[6,7]。相比无机半导体材料和有机金属材料,高分子复合气敏材料成本低廉、制作简单,可通过选择不同的大分子链结构对其改性,获得不同的物理化学传感器,提高其对气体响应的灵敏度,最重要的是可以在室温下使用[8],近年来备受关注。尤其是通过负载金属纳米颗粒还可以将其制备成导电高分子纳米复合材料应用于气敏传感器,其性能也得到很大程度的改观。由于导电高分子复合材料具有制备简单、可在常温下使用等优点,已成为气敏材料研究的新方向[9～11]。

苯乙烯与丙烯酰胺的共聚物是一类非常有用的改性纤维,其制备方法较多,作者采用一步乳液聚合法制备了具有核壳结构的聚(苯乙烯-丙烯酰胺)[P(St-AM)]单分散乳胶微球,利用Ag+与微球表面功能基团的配位吸附作用,最终制得聚合物微球表面包覆Ag纳米粒子的P(St-AM)@Ag复合微球,考察了所制备复合微球的气敏性。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

苯乙烯(St,化学纯,经减压蒸馏提纯后使用)、丙烯酰胺(AM,分析纯)、硝酸银(分析纯),天津科密欧化学试剂开发中心;乙醚(分析纯),天津化学试剂有限公司。

XPA系列汞灯,南京胥江机电厂;XRD-7000型X-射线粉末衍射仪,日本岛津公司;JSM-6700型场发射扫描电子显微镜(SEM),日本JEOL;UV-2550型紫外可见分光光度计,日本Shimadzu公司;VC9808型万用表,上海艾测电子科技有限公司;WS-30A型气敏元件测试仪,郑州炜盛电子科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 P(St-AM)@Ag复合微球的制备

取0.4 g不同粒径(195 nm、217 nm、234 nm、255 nm)的P(St-AM)核壳微球乳液[12],加入一定体积的蒸馏水稀释,超声混合均匀后,再加入一定体积0.01 mol·L-1的Ag NO3溶液,室温下磁力搅拌12 h(乳液总体积为40 m L)。利用Ag+与核壳外层酰胺键上N原子、O原子的配位作用,在微球表面吸附Ag+。再用300 W的汞灯照射30 min还原Ag+使其转化为Ag纳米粒子,包覆在P(St-AM)微球表面。通过调节蒸馏水和Ag NO3的体积制备一系列不同粒径、不同Ag负载量的P(St-AM)@Ag复合微球乳液。

1.2.2 对乙醚蒸气的气敏性测定

在测试电压为3.0 V、负载电阻为1 MΩ、温度为16℃、湿度为8%RH的条件下进行气敏实验。将P(St-AM)@Ag复合微球制备好的气敏元件装在气敏元件测试仪上,测定初始电阻值,每30 s记录1次,共记录8次,取平均值记为R0;然后盖上配气箱,开混合风机,用微量进样器注入一定量的乙醚溶剂,立即测定电阻值,同法记录平均电阻Ra,此时气敏元件即基本恢复到初始电阻,完成一个蒸气浓度下气敏性能的测定。

气敏材料的响应性S定义为S=Ra/R0。

2 结果与讨论

2.1 P(St-AM)@Ag复合微球的表征

2.1.1 扫描电子显微镜表征

采用竖直沉积法使P(St-AM)及P(St-AM)@Ag复合微球在玻璃基底上自组装成光子晶体薄膜。平均粒径195 nm的P(St-AM)微球及Ag NO3加量为20 m L时制备的P(St-AM)@Ag复合微球所制备的光子晶体薄膜的SEM照片如图1所示。

图1 P(St-AM)微球(a)及P(St-AM)@Ag复合微球(b)制备的光子晶体薄膜的SEM照片Fig.1 The SEM images of photonic crystal films fabricated from P(St-AM)microspheres(a), P(St-AM)@Ag complex microspheres(b)

由图1a可知,P(St-AM)微球排列有序,以面心立方形式紧密堆积[12]。由图1b可知,P(St-AM)@Ag复合微球的平均粒径为205 nm,比原聚合物微球略有增大。这是因为Ag+吸附到微球表面,继而由紫外灯光照还原为Ag纳米粒子,增大了微球的体积。但是, 从SEM照片不能明确观察到Ag纳米粒子,这是因为其粒径太小,扫描电镜不容易观察到。

2.1.2 反射光谱表征

对粒径195 nm的P(St-AM)微球和粒径205 nm 的P(St-AM)@Ag复合微球自组装的光子晶体薄膜进行紫外可见反射光谱表征,入射光垂直于光子晶体的表面,反射光谱如图2所示。

图2 粒径195 nm的P(St-AM)微球(a)和粒径205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球(b)制备的光子晶体薄膜的反射光谱Fig.2 The reflectance spectra of photonic crystal films fabricated from P(St-AM)microspheres with diameter of 195 nm(a),P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm(b)

由图2可知,195 nm的P(St-AM)微球制备的光子晶体薄膜在470 nm处出现反射峰,而P(St-AM)@ Ag复合微球制备的薄膜分别在350 nm、490 nm和538 nm处出现反射峰。其中,490 nm的反射峰为复合微球组装成膜后具有的面心立方紧密结构引起的布拉格反射峰,与原P(St-AM)微球相比,红移了20 nm[13,14]。这是因为包覆Ag纳米颗粒之后,微球的粒径增大,根据布拉格定律,布拉格反射的波长发生红移[15]。350 nm处出现的强反射峰为单质Ag的特征反射峰,说明Ag+被还原为纳米Ag并负载在聚合物微球的表面[16]。

2.1.3 XRD衍射表征

图3为粒径205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球的XRD图谱。

图3 粒径205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球的XRD图谱Fig.3 The XRD pattern of P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm

由图3可知,分别在2θ为37.98°、43.43°、70.34° 和77.29°处出现4个衍射峰,符合布拉格衍射,分别对应Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,表明P(St-AM)微球表面包覆了Ag纳米粒子。图谱中20°处的强吸收峰是受聚合物的影响所产生的。利用X-射线衍射峰数据,由Sherrer公式[15]计算Ag纳米粒子的平均粒径(D):

D=Kλ/(βcos2θ)

式中:K为Sherrer常数,通常取为0.9;λ为X-射线(0.1541 nm,Cu)的波长;β为半高峰宽(2θ标度的峰)。

计算得2θ为37.98°、43.43°、70.34°、77.29°对应的Ag纳米粒子平均粒径分别约11.6 nm、12.1 nm、12.9 nm、11.0 nm,Ag纳米粒子平均粒径为11.0～12.9 nm,采用聚合物的网络结构原位还原制备的Ag纳米粒子平均粒径约为11.9 nm。

2.2 P(St-AM)@Ag复合微球的气敏性

2.2.1 不同粒径的P(St-AM)@Ag复合微球对乙醚蒸气的响应性

当Ag NO3用量为20 m L时,分别用粒径为195 nm、217 nm、234 nm、255 nm的4种P(St-AM)聚合物微球制备P(St-AM)@Ag复合微球,考察其在浓度为15×10-6的乙醚蒸气中的响应性,结果如图4所示。

图4 不同粒径P(St-AM)制备的P(St-AM)@Ag复合微球对乙醚蒸气(15×10-6)的响应性Fig.4 The responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres fabricated from P(St-AM)with different diameters under ethyl ether vapor(15×10-6)

由图4可知,所制备纳米Ag包覆的复合微球对于乙醚蒸气均具有明显的气敏响应性。这是因为,乙醚气体分子吸附到复合微球表面并渗透到内部,引起复合微球的溶胀,继而使Ag纳米粒子间隙也发生了轻微变化,造成导电链部分断开,导致复合微球的电阻变大[17]。

由图4还可知,随着P(St-AM)微球粒径的不断增大,P(St-AM)@Ag复合微球对乙醚蒸气的响应性呈现减小趋势,其中粒径195 nm的P(St-AM)微球合成的P(St-AM)@Ag复合微球对乙醚的响应性最大, 达2.14。这证明粒径大小对复合微球的响应性有着显著的影响。这是因为,不同粒径的P(St-AM)@Ag复合微球比表面积不同,粒径越小,比表面积越大,越有利于气体分子的吸附,对乙醚的响应更加灵敏。

2.2.2 不同Ag负载量的P(St-AM)@Ag复合微球对饱和乙醚蒸气的响应性

通过改变Ag NO3的加量来调节Ag纳米粒子的负载量。考察粒径195 nm的P(St-AM)微球制备的不同Ag负载量的P(St-AM)@Ag复合微球在饱和乙醚蒸气中的响应性,结果如图 所示。

图5 粒径195 nm的P(St-AM)微球制备的不同Ag负载量的P(St-AM)@Ag复合微球在饱和乙醚蒸气中的响应性Fig.5 The responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres with different loading amounts of Ag nanoparticles fabricated from P(St-AM)with diameter of 195 nm under the saturated ethyl ether vapor

由图5可知,随着Ag NO3加量(即Ag负载量)的增大,所合成的P(St-AM)@Ag复合微球在饱和乙醚蒸气中的响应性呈现增大的趋势。加入20 m L Ag NO3时的响应性最大,为3.12。这是因为,纳米Ag在微球表面是有序排列的,Ag NO3加量较少时不能保证微球表面较多地包覆Ag纳米粒子,会影响微球的导电性;随着Ag NO3加量的增大,聚合物微球表面包覆的Ag纳米粒子增多,微球的导电性变好,响应性增大;但是,Ag NO3加量过多时,过量的Ag+未能被吸附在微球表面,被还原的单质Ag就会慢慢沉积下来,不会全部转化为P(St-AM)@Ag复合微球。

2.2.3 粒径205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球的响应稳定性

选取粒径195 nm的P(St-AM)微球在Ag NO3加量为20 m L时制备的粒径为205 nm P(St-AM)@Ag复合微球,考察其在浓度为15×10-6的乙醚蒸气中的响应稳定性,连续测定3次,结果如图6所示。

图6 粒径205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球在乙醚蒸气(15×10-6)中的响应稳定性Fig.6 The responsiveness stability of P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm under ethyl ether vapor(15×10-6)

由图6可知,当开始通乙醚蒸气后,复合微球的电阻值急剧上升,而当停止通气放置于空气中后,复合材料的电阻值又立即下降,3次测定的结果均是如此。这是因为,乙醚蒸气进入到微球内部的空隙中,使基体发生了溶胀,继而使Ag纳米粒子间隙也发生了轻微变化,造成导电链部分断开,促使复合微球的电阻变大[17];而当复合微球被放回空气中时,乙醚蒸气脱附挥发后,基体收缩,Ag纳米粒子也恢复链状导电通道,电阻立即呈下降趋势。表明P(St-AM)@Ag复合微球对乙醚蒸气具有灵敏的响应性,电阻值的变化具有可逆性,并且具有良好的响应稳定性,可以实现气敏传感器件的重复使用。

2.2.4 不同乙醚蒸气浓度下P(St-AM)@Ag复合微球的响应性

考察粒径为205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球在不同乙醚蒸气浓度下的响应性,结果如图7所示。

图7 粒径205 nm的P(St-AM)@Ag微球在不同乙醚蒸气浓度下的响应性Fig.7 The responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm under ethyl ether vapor with different concentrations

由图7可知,在不同的乙醚蒸气浓度下,复合微球的响应性变化明显。随着蒸气浓度的增大,P(St-AM)@Ag复合微球的响应性先增大后减小,当乙醚蒸气浓度为15×10-6时,P(St-AM)@Ag复合微球的响应性达到最大。这是因为,乙醚蒸气浓度太低时不能迅速地扩散到微球内部引起P(St-AM)@Ag复合微球的溶胀;但乙醚蒸气浓度过高时,乙醚作为有机溶剂会部分溶解复合微球内部的P(St-AM)而破坏微球的整体结构,使其响应性减小。

3 结论

通过在核壳聚合物P(St-AM)微球表面吸附Ag+继而用紫外灯光照还原,制备了P(St-AM)@Ag复合微球,用扫描电子显微镜、紫外可见反射光谱、X-射线粉末衍射对其进行了表征,研究了复合微球的气敏性。结果表明,所制备P(St-AM)@Ag复合微球对乙醚蒸气具有较好的响应性和响应稳定性,复合微球粒径越小、微球表面包覆的Ag越多,响应性越大,粒径205 nm的P(St-AM)@Ag复合微球在饱和乙醚蒸气中的最大响应性可达3.12。

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WANG Peng-ju1,YAO Bang-hai2,WEI Qing-bo2,ZHANG Yu-qi2,XUE Hui-feng1

(1.School of Automation,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072,China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan′an University,Yan′an 716000,China)Abstract:Poly(styrene-acrylamide)microspheres coated by nanoparticles of silver[P(St-AM)@Ag]were fabricated by adsorbing Ag+on the surface of poly(styrene-acrylamide)microspheres,following with reduction irradiated by UV light.The as-prepared P(St-AM)@Ag were characterized by scanning electron microscopy, UV-visible reflectance spectrum and X-ray diffraction.The vapor response properties of P(St-AM)@Ag complex microspheres were studied.The results demonstrated that P(St-AM)@Ag of good responsiveness and responsive stability to ethyl ether vapor,the smaller particle size of P(St-AM)@were Ag were complex microspheres,the more loading amount of Ag+on microspheres,its vapor responsiveness was the higher.The maximum responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres with particle size of 205 nm was 3.12 in saturated ethyl ether vapor.

The Vapor Response Properties of P(St-AM)@Ag Complex Microspheres

polymer microspheres;silver nanoparticles;vapor response property;responsiveness

TQ 325.2 TB 383

A

1672-5425(2012)11-0021-05

10.3969/j.issn.1672-5425.2012.11.006

陕西省自然科学基金资助项目(2012JQ2016),陕西省教育厅专项研究计划资助项目(11JK0587)

2012-08-03

王鹏举(1975-),男,陕西吴起人,博士研究生,研究方向:环境和化学系统工程;通讯作者:张玉琦,副教授,E-mail: yqzhang@iccas.ac.cn。