一缩二乙二醇复酯的合成

王 娟，牛 豫，王 奕

（中国石油独山子石化公司研究院，新疆 独山子 833600）

一缩二乙二醇复酯的合成

王 娟，牛 豫，王 奕

（中国石油独山子石化公司研究院，新疆 独山子 833600）

以对甲苯磺酸为催化剂，以甲苯为携水剂，以一缩二乙二醇、己二酸和异辛酸为原料合成了一缩二乙二醇复酯，考察了原料配比、一元酸类型、加料方式对酯化反应的影响。确定了一缩二乙二醇复酯的最佳合成工艺条件为：己二酸与异辛酸的摩尔比0.4∶1，催化剂、携水剂用量分别为2.0%、20%，两步法方式加料，在此条件下，酯化率可达96.3%。通过红外光谱对合成产物进行了确证。

催化；合成；一缩二乙二醇复酯

酯类合成油以其良好的润滑性和较高的热氧化稳定性在工业上得到了广泛应用，与矿物油相比，酯类合成油具有较高的粘度、优良的粘温性能与低温性能［1］。酯类合成油是由有机酸与醇在催化剂作用下酯化脱水而获得的，复酯是指由二元醇和二元酸酯化成长链分子，端基再用一元酸或一元醇酯化而成的高粘度基础油。其结构存在两种形式：

以醇为中心结构的复酯：一元酸—二元醇—［二元酸—二元醇］n—一元酸。

以酸为中心结构的复酯：一元醇—二元酸—［二元醇—二元酸］n—一元醇。

作者以一缩二乙二醇、己二酸和异辛酸为原料，以醇为中心合成了不同粘度的一缩二乙二醇复酯，并讨论了影响酯化反应的因素。

1 实验

1.1 原料

一缩二乙二醇、己二酸，工业级，独山子石化；异辛酸（2－乙基己酸）、异壬酸（3，5，5－三甲基己酸）、新癸酸（2，5－二甲基－2－乙基己酸）、对甲苯磺酸、甲苯，分析纯。

1.2 方法

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入一缩二乙二醇、己二酸、催化剂对甲苯磺酸和携水剂甲苯，加热至110～160℃，加入异辛酸，控制反应温度在110～160℃至酯化反应结束。反应液冷却至室温，用Na2CO3水溶液洗涤至中性；减压蒸馏，收集200～240℃／3.99～6.65k Pa馏分，即为目标产物。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征（图1）

图1 一缩二乙二醇复酯的红外光谱Fig.1 IR Spectrum of diglycol duplicate ester

由图1可知，1735.39 cm－1处吸收峰和1330～1050 cm－1处吸收带，均为酯的特征吸收峰；而3551.51 cm－1处为羟基的吸收峰，强度很弱，说明酸和醇发生了酯化反应，生成了一缩二乙二醇复酯。

2.2 一元酸对酯化反应的影响

固定一缩二乙二醇的量、原料配比（己二酸和一元酸的摩尔比，下同）、催化剂用量，考察不同一元酸对酯化反应的影响，结果见表1。

表1 不同一元酸对酯化反应的影响Tab.1 The effect of monoacid on esterification

由表1可知，以新癸酸为一元酸时，反应温度高且反应时间较长，但酯化率并没有较大的提高，且产物色泽加深；以异壬酸为一元酸时，反应时间长，酯化率也没有较大提高；比较之下，以异辛酸为一元酸时，反应较为理想。

由表1还可知，随着一元酸碳原子数的增加，产物的粘度和倾点相应增大，但粘度和倾点的增大与一元酸碳原子数的增加不成线性关系。这是由于酯类基础油的粘度不仅与碳原子数有关，而且与支链的位置、数量和长短有关。因此要选择合适的一元酸，调整粘度与倾点的关系，尽量达到良好匹配。本研究选择一元酸为异辛酸进行后续反应。

2.3 催化剂、携水剂用量（以反应物总质量计，下同）对酯化反应的影响

一元酸为异辛酸，固定原料配比，反应温度为各自的回流温度，考察催化剂对甲苯磺酸［2～6］、携水剂甲苯用量对酯化反应的影响，结果见图2。

A.催化剂用量为1.8%，携水剂用量为15%B.催化剂用量为2.0%，携水剂用量为20%C.催化剂用量为2.2%，携水剂用量为20%

由图2可以看出，在原料配比和反应时间相同时，随着催化剂、携水剂用量的增加，酯化率降低。这是由于催化剂、携水剂用量的增加使得反应物浓度降低，不利于酯化反应的快速进行；此外，由于携水剂用量的增加，不断有携水剂返回到反应器中，使系统的反应温度降低，影响了酯化反应的进行。因此，酯化反应中催化剂、携水剂的用量不宜太多。

2.4 加料方式对酯化反应的影响

酯化反应的加料方式分为两种：一步法，在三口烧瓶中加入一缩二乙二醇、己二酸、异辛酸、对甲苯磺酸，加热搅拌，反应结束后再平衡1 h；两步法，先在三口烧瓶中加入一缩二乙二醇、己二酸、对甲苯磺酸，加热搅拌，第一步酯化反应结束后恒温、平衡0.5 h后加入异辛酸，继续反应至反应结束后再平衡1 h。

在一缩二乙二醇的量、原料配比、催化剂用量相同的条件下，考察加料方式对酯化反应的影响，结果见表2。

表2 加料方式对酯化反应的影响Tab.2 Effect of feeding mode on esterification

由表2可知，加料方式对酯化反应的影响较大。对于一步法而言，一缩二乙二醇既可以和一元酸反应生成双酯，又可以与己二酸反应生成半酸半酯；另外，由于异辛酸的影响，半酸半酯的链长较短，而运动粘度又与分子链长度成正相关，导致最终产物粘度较低。对于两步法而言，酯化率较高且所得的产物粘度也较高，这是由于第一步酯化反应时，一缩二乙二醇过量，一缩二乙二醇和己二酸反应形成较长链的半酸半酯，经第二步异辛酸封端基，故酯化率较高，且粘度大。

2.5 原料配比对产物粘度的影响

固定一缩二乙二醇的用量，考察己二酸和异辛酸的摩尔比对产物粘度的影响，结果见表3。

表3 己二酸和异辛酸的摩尔比对产物粘度的影响Tab.3 Effect of molar ratio of adipic acid to iso－octoate acid on product viscosity

由表3可知，随着己二酸与异辛酸摩尔比的减小，产物的运动粘度相应降低。这是由于，己二酸、异辛酸和一缩二乙二醇反应生成复酯，分子中的复酯结构单元越多，分子链越长，则分子量越大，粘度越大；异辛酸的作用是封端基，己二酸与一缩二乙二醇反应产物两端各有一个羟基，异辛酸与末端羟基反应，终止了酯分子的继续变长，从而控制分子链长度和分子量；当己二酸与异辛酸的摩尔比较大时，能够与一缩二乙二醇形成较长链的半酸半酯；而己二酸与异辛酸的摩尔比较小时，由于存在大量的异辛酸，当己二酸与一缩二乙二醇反应，分子链还来不及增长，大量异辛酸就封端了，反应停止，得到的分子链长度较短，导致粘度变小。因此，可以通过控制原料配比来调节产物的粘度。

2.6 酯化反应的正交实验

以一缩二乙二醇、己二酸和异辛酸为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，以甲苯为携水剂，采用两步法加料，以原料配比、携水剂用量和催化剂用量为考察因素，以酯化率为考核指标，进行正交实验。正交实验结果及方差分析见表4和表5。

表4 正交实验结果Tab.4 Results of orthogonal experiment

由表4可知，2＃反应的酯化率最高，确定酯化反应的最佳工艺条件为：己二酸与异辛酸的摩尔比为0.4∶1，催化剂用量为2.0%，携水剂用量为20%。

表5 正交实验的方差分析Tab.5 Variance analysis of orthogonal experiment

由表5可知，以一缩二乙二醇为中心合成复酯的过程中，对酯化率影响最大的因素是原料配比，其次是携水剂用量和催化剂用量。

3 结论

（1）以一缩二乙二醇、己二酸、异辛酸为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，以甲苯为携水剂，能够合成出不同粘度的一缩二乙二醇复酯。

（2）复酯合成过程中，对酯化率影响最大的因素是己二酸与异辛酸的摩尔比，其次是携水剂用量和催化剂用量。

（3）酯化反应的最佳工艺条件为：己二酸与异辛酸摩尔比为0.4∶1，催化剂用量、携水剂用量分别为反应物总质量的2.0%、20%，两步法方式加料，在此条件下，酯化率可达96.3%。该工艺简单，反应条件温和，酯化率较高。

［1］ 刘承先.对甲苯磺酸催化合成苯甲酸丙酯［J］.化学工程师，2005，（7）：13－14.

［2］ 林进，晋保玲.对甲苯磺酸催化合成乙酸丁酯的研究［J］.应用化工，2001，30（3）：17－18.

［3］ 王兰芝，张景涛，林进.对甲苯磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究［J］.化学试剂，2000，22（5）：311－312.

［4］ 马荣萱，李继忠.对甲苯磺酸催化合成己二酸二异辛酯［J］.化学与生物工程，2004，21（6）：19－20.

［5］ 刘霞，胡应喜，魏岚.对甲苯磺酸催化合成丁酸环己酯［J］.香料香精化妆品，2004，（1）：19－21.

［6］ 李继忠.对甲苯磺酸催化合成乙酸乙酯的研究［J］.化学工程师，2004，（2）：4－5.

Synthesis of Diglycol Duplicate Ester

WANG Juan，NIU Yu，WANG Yi
（Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company，CNPC，Dushanzi833600，China）

Using toluene sulfonic acid as catalyst，toluene as water－carrying agent，diglycol，adipic acid and iso－octoate acid as raw materials，diglycol duplicate ester was synthesized.The effects of the proportion of raw materials，the type of monoacid and the feeding way on esterification were studied.The optimal synthetic conditions for diglycol duplicate ester were determined as follows：the molar ratio of adipic acid to iso－octoate of 0.4∶1，amount of catalyst and water－carrying agent of 2.0%and 20%，two－step feeding way.Under above conditions，the esterification rate was 96.3%.The structure of the product had been confirmed by infrared spectrometry.

catalysis；synthesis；diglycol duplicate ester

O 623.413

A

1672－5425（2012）11－0054－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.015

2012－08－06

王娟（1971－），女，山东潍坊人，高级工程师，主要从事炼油及其产品技术的研究工作，E－mail：：yjy＿wj1＠petrochina.com.cn。