纳米Ni/Fe双金属催化降解盐酸环丙沙星的研究

梁 斌，莫海筹，黎宏玉，沈玉翠，萧洁韵，方战强

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

环丙沙星(Ciprofloxacin，CPFX)属第三代喹诺酮类抗生素．临床主要用于敏感菌所致的呼吸道、泌尿道、消化道、皮肤软组织等感染，具有安全性高，价格低廉等优点［1-3］．抗生素生产废水中含有大量生物抑制性物质，属于高浓度、难降解有机废水．目前，对抗生素废水的处理方法主要有物化处理技术、生化处理技术及其它联合处理技术等［4］．这些技术对于高生物毒性的抗生素废水的处理效果并不理想．

纳米材料具有极强的吸附能力、还原能力、防腐抗菌功能为环境污染治理提供了新技术［5-6］．纳米零价铁(NZVI)因具有尺寸小、比表面积大、内在活性高和有效减少有毒副产物产生等优点，广泛用于有机和无机污染物的降解研究［5］，但暴露在空气中极易被氧化［7］，容易发生团聚现象，降低反应活性．采用双金属修饰是对纳米零价铁颗粒表面进行修饰改性，是一种有效的方法［8］．本文制备Ni/Fe纳米双金属，以盐酸环丙沙星作为目标污染物，研究其降解性能，为抗生素废水处理提供新材料．

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

试剂:盐酸环丙沙星(99%)(BIO BASIC INC);无水乙醇、FeSO4·7H2O、NaBH4和 NiCl2·6H2O 均为分析纯，产地均为天津市大茂化学试剂厂;甲醇(HPLC)(天津市科密欧化学试剂有限公司);甲酸(HPLC)(Sigma-Aldrich);乙腈(HPLC)(CNW Technologies GmbH);实验用水均为去离子水．

仪器:高效液相色谱仪(Shimadzu，LC10A HPLC);恒温摇床(Fuhe SHZ-82);数显pH计(上海精密科学仪器有限公司PHS-29A);ASAP2020M比表面分析仪(Micromeritics Instrument，USA);透射电镜(TEM)(H-3000，Hitachi，Japan);X-射线衍射仪(XRD)(Y-2000，Dirgc，China);火焰原子吸收光谱仪(TAS-986，Pgeneral，China)．

1．2 纳米Ni/Fe双金属的制备

100 mL 0．1 mol/L的 FeSO4·7H2O乙醇溶液(水/乙醇为 7/3)中加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)(WPVPK-30/W铁=1/1)，搅拌使之形成溶液 A;配制 50 mL 0．03 mol/L的硼氢化钠(NaBH4)乙醇溶液B;在搅拌状态下，迅速将B溶液倒入A溶液中，搅拌5 min，用磁选法选出纳米零价铁，分别去离子水和乙醇洗涤3次．

将新制的纳米零价铁加入到含50mL的乙醇溶液的锥形瓶中，加入由适量NiCl2·6H2O配制的乙醇溶液50 mL，振荡30 min，让Ni沉积到铁表面;将所制得的纳米双金属Ni/Fe用磁选法选出，按照纳米铁的洗涤方法洗净．

1．3 纳米Ni/Fe双金属的表征

采用低温氮吸附比表面分析仪ASAP2020M(Micromeritics Instrument，USA)测定纳米 Ni/Fe双金属颗粒的BET比表面积．纳米Ni/Fe双金属的颗粒粒径与形貌由透射电镜(TEM)(H-3000，Hitachi，Japan)进行表征．将纳米Ni/Fe双金属浸没在无水乙醇中，经过超声波分散后滴在铜网上制成电镜试样，乙醇挥发后，将样品放进真空箱．X-射线衍射仪(XRD)(Y-2000，Dirgc，China)测定纳米Ni/Fe双金属颗粒的晶相．采用铜Kα辐射，电压为40 kV，电流为120 mA．纳米Ni/Fe双金属颗粒中铁和镍各自的含量使用火焰原子吸收光谱仪(TAS-986，Pgeneral，China)测定．

1．4 纳米Ni/Fe催化降解盐酸环丙沙星实验

配制150 mL一定质量浓度的盐酸环丙沙星溶液，用0．1mol/L NaoH 溶液和0．1 mol/L HCl溶液调pH．加入一定质量的纳米Ni/Fe双金属，盖上瓶盖，避光，放入25℃的恒温摇床里，250 r/min反应．间隔一定时间取样，经过0．45μm滤膜后HPLC分析．

1．5 盐酸环丙沙星质量浓度的分析方法

采用高效液相色谱仪(Shimadzu，LC10A HPLC)测定．检测条件:色谱柱:Kromasil 100-5C18(250 mm ×4．6 mm，5 μm)，流动相为体积分数0．1%甲酸溶液 -乙腈(80∶20，体积比)体系，柱温:30 ℃，流速:0．7 mL/min，检测波长:277 nm，进样量为20μL，每个样品平行测定3次．

2 结果与讨论

2．1 纳米Ni/Fe双金属的表征

BET分析结果显示，纳米Ni/Fe双金属颗粒的比表面积为68 m2/g，纳米零价铁颗粒比表面积为35 m2/g，说明Ni的负载使纳米零价铁的分散性提高，比表面积增大．合成纳米颗粒的直径均少于100 nm，纳米零价铁颗粒的平均直径约在30～50 nm，纳米Ni/Fe双金属颗粒的平均直径约在10～20 nm(图1)．

图2为纳米零价铁和纳米Ni/Fe双金属的XRD表征图，图中44．9°处的峰属α-Fe衍射峰，说明合成的纳米零价铁是以非晶相形式存在的，合成的纳米Ni/Fe双金属也为非晶态合金结构［9］．

经原子吸收光谱仪(TAS-986，Pgeneral，China)测定得，合成纳米双金属颗粒中Ni/Fe(m/m)为15．8．

2．2 纳米Ni/Fe投加量对降解效果的影响

图1 纳米零价铁(A)和纳米Ni/Fe双金属(B)的TEM透射电镜图Figure 1 TEM of nanoscale Fe(A)and nanoscale Ni/Fe(B)

图2 合成纳米Fe0与纳米Ni/Fe双金属颗粒的XRD谱图Figure 2 XRD of nanoscale Fe and nanoscale Ni/Fe

图3 纳米Ni/Fe投加量对盐酸环丙沙星降解的影响Figure 3 Effect of nanoscale Ni/Fe dosage on degradation of CPFX

在 pH=7，［CPFX］0=30 mg/L，t=100 min，避光，摇床温度为25℃，摇速为250 r/min的条件下，通过改变纳米Ni/Fe的投加量，观察盐酸环丙沙星降解率的变化情况．图3表明，随着纳米双金属投加量的增加，盐酸环丙沙星的去除率逐渐提高．当投加量少于0．43 g/L时，增加纳米双金属的投加量在相同反应时间内降解率较大提高．当纳米双金属在一定的投加量范围增加，单位反应体积内反应活性位点增多，使其与盐酸环丙沙星分子发生有效碰撞的几率增大，从而提高降解反应速率［9-10］．当投加量超过0．43 g/L时，投加量的增加对去除率的影响不明显，投加量从0．43 g/L增加到0．53 g/L时，两者降解率只相差2．1%．可能是当纳米双金属过量时，反应容器底部有大量纳米双金属的沉积，使其参加反应的有效质量和比表面积减少，反应活性降低，进而使反应速率降低．

2．3 盐酸环丙沙星的初始质量浓度对降解效果的影响

在 pH=7，纳米 Ni/Fe投加量为0．43 g/L，其它条件不变，通过改变CPFX的质量浓度，观察其降解率的变化情况．结果表明，当初始质量浓度小于30 mg/L时，盐酸环丙沙星的降解率随初始质量浓度的升高而增大(图4)，在30 mg/L之后，降解率曲线渐趋平缓．纳米Ni/Fe对盐酸环丙沙星的降解属于非均相反应，包括环丙沙星吸附到Ni/Fe表面过程和随后的表面反应过程．反应中过量的纳米Ni/Fe(0．43 g/L)能提供足够的表面活性位，当环丙沙星为10～30 mg/L时，随着其质量浓度的升高，更充分地利用了纳米Ni/Fe的表面活性位，使其在100 min内的降解率从76%提高到83%．质量浓度继续升高，使纳米Ni/Fe的表面活性位被完全利用，甚至环丙沙星分子之间也产生了竞争吸附，导致降解率上升的速率迅速减慢，趋于平缓．综合各种因素，最佳反应初始质量浓度为30 mg/L．

图4 初始浓度对盐酸环丙沙星降解的影响Figure 4 Effect of initial concentration on degradation of CPFX

2．4 初始pH对催化降解反应的影响

在［CPFX］0=30 mg/L，纳米 Ni/Fe投加量为0．43 g/L，其它条件不变条件下，通过改变反应初始pH，观察降解率的变化情况(图5)．

盐酸环丙沙星在弱酸性和中性溶液中降解率较高，其中 pH 5．16(原液)，降解率为 78．6%;pH 7．0时，降解率最高，在强酸性溶液中次之(pH 3．0，η=56．1%)，在强碱性溶液中降解率最低．在弱酸性介质中，溶液中的H+使纳米双金属表面基本上没有被铁的氧化物覆盖，污染物(溶液中的盐酸环丙沙星分子)能直接与纳米Ni/Fe颗粒接触，还原反应所需电子直接来源于纳米Fe0，从而使反应速率更快，降解率更高［10］．较低的 pH加快了铁的腐蚀，导致Fe的质量浓度迅速降低，缩小了纳米Ni/Fe的比表面积，从而降低了其对环丙沙星的吸附效果，使降解率降低［11］．反应的最佳初始pH为7．

图5 反应初始pH对盐酸环丙沙星降解的影响Figure 5 Effect of initial pH on degradation of CPFX

2．5 反应时间对催化降解反应的影响

相同的反应条件下，在0～50 min内，盐酸环丙沙星的降解率随着反应时间的增加而增加，反应60 min后，降解率达到最大值，然后趋于稳定(图6)．反应刚开始时，新制备纳米Ni/Fe的表面反应活性位较多，反应速率快，降解率上升快．在反应过程中，纳米Ni/Fe中Fe0的浓度减少，反应活性随之降低，降解反应达到最大限度．故反应最佳时间为60 min．

图6 盐酸环丙沙星在不同时间下的降解率Figure 6 Degradation rate of CPFX at different time

2．6 纳米Ni/Fe催化降解盐酸环丙沙星的动力学分析

纳米Ni/Fe双金属对盐酸环丙沙星的降解过程属于非均相反应过程．对于非均相反应过程，主要分为以下几个步骤:(1)溶液中的盐酸环丙沙星分子向纳米Ni/Fe双金属表面扩散;(2)扩散到纳米Ni/Fe双金属表面的盐酸环丙沙星分子被纳米双金属吸附;(3)被吸附的盐酸环丙沙星分子在纳米Ni/Fe双金属表面发生反应;(4)被吸附的产物分子从纳米双金属表面脱附;(5)脱附了的产物分子通过内、外扩散作用进入溶液［7，12］．

反应在恒温振荡的作用下进行，故较低浓度的盐酸环丙沙星吸附到纳米Ni/Fe双金属表面的速率、产物分子从纳米双金属表面脱附的速率都很快，因此可认为吸附作用和脱附作用都不是主要速率控制步骤，发生在纳米Ni/Fe双金属表面的催化降解反应是主要的速率控制步骤［7，12］．

对于表面反应为速率控制步骤的非均相催化反应，通常用Langmuir-Hinshelwood模型进行描述，反应速率公式如下:

式(1)中，b和k都是常数，C是反应物的浓度．

式(1)可简化为表观一级反应动力学，表示如下:

式(2)中，kobs为表观反应速率常数．

利用式(2)作图(图7)，ln(Ct/C0)与时间t的线性相关性一般(R2=0．771 61)．因为反应速率比较快，取样时间点不恰当，但也可以近似认为纳米Ni/Fe对盐酸环丙沙星的催化降解反应符合表观一级反应动力学规律，表观速率常数为0．022 0 min-1．

图7 纳米Ni/Fe催化降解CPFX的反应动力学曲线Figure 7 Kinetic curves of catalytic degradation of CPFX by nanoscale Ni/Fe

在投加量为 0．43 g/L、［CPFX］0=30 mg/L、反应初始pH为7、反应时间为60 min的条件下，纳米Ni/Fe双金属＞纳米零价铁＞商业铁粉对CPFX的降解效果见表1．其中，由于比表面积:纳米Ni/Fe(68 m2/g)＞纳米零价铁(35 m2/g)，故纳米Ni/Fe的反应活性要比纳米零价铁的高，其降解率也高于纳米零价铁;由于普通Fe0不属于纳米级颗粒，故其表面效应可以忽略，反应活性较低，故其对CPFX的降解率也远远低于纳米Ni/Fe和纳米零价铁．

表1 纳米Ni/Fe双金属、纳米Fe0、商业铁粉对CPFX的去除率比较Table 1 Comparison of CPFX removal rates by nanoscale Ni/Fe，nanoscle Fe0 and Fe0

3 结论

采用液相还原法制备了纳米Ni/Fe双金属，其颗粒直径为10～20 nm，比表面积为68 m2/g，并以盐酸环丙沙星作为目标污染物，研究了各种因素对降解效果的影响，初步探讨了降解反应的动力学机理，对比了纳米Ni/Fe、纳米Fe0和普通Fe0对盐酸环丙沙星的降解效果，结果表明:

(1)纳米Ni/Fe投加量、盐酸环丙沙星的初始质量浓度、反应pH和反应时间对水中盐酸环丙沙星的去除效果有着不同的影响．最佳降解工艺条件为盐酸环丙沙星的初始质量浓度30 mg/L，纳米Ni/Fe质量浓度0．43 g/L，反应初始 pH为7，反应60 min，降解效率达 83．3%．

(2)纳米Ni/Fe对盐酸环丙沙星的催化降解反应符合表观一级反应动力学规律．表观速率常数为0．022 0 min-1．

(3)在投加量为0．43 g/L、［CPFX］0=30 mg/L、反应初始pH为7、反应时间为60min的条件下，降解效果:纳米Ni/Fe双金属＞纳米零价铁＞商业铁粉．

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