多孔Pd材料及其表面毒化问题研究现状

冯 威,刘 路

(成都大学工业制造学院,四川成都 610106)

0 引 言

Pd是最早为人类所知可以被氢化的金属,具有许多独特的物理化学性质,例如,Pd具有很高的氢同位素表面吸附活性,可以在室温下大量吸收并稳定地贮存氢同位素氕(H)、氘(D)、氚(T)等气体,同时,Pd具有良好的吸放氢动力学特性、氢同位素效应、超导效应和巨热效应等特点,因此其逐渐成为新能源及国防科研领域研究的一个重点.

1 多孔Pd材料的发展及研究现状

上世纪80年代初,德国学者Lässer和K latt发现了Pd-H/D/T体系的氢同位素效应产生的根源是由氢同位素气相分子和溶解于Pd中的氢同位素原子之间的零点能的不同所造成的,在一定的氢压下,越轻的氢同位素原子在Pd中的溶解度就越大,达到相同的氢同位素吸收量所对应的平台压力也较低.随着科研人员对这一发现的深入研究,一种生产高纯度氢同位素的技术——氢同位素色谱分离系统随之诞生.该系统是在近平衡状态(液氮温度77.4 K)下,通过氢同位素混合物在吸附柱上的长时间循环并通过多次吸附与解吸来实现氢同位素的分离和提纯的一种新工艺[1-3].该技术极大地推动了人们对氢同位素的开发和利用进程,并促进了氢同位素排代技术的产生.氢同位素色谱分离也是一种基于氢同位素效应的气体置换过程,即当从金属氢化物粉床的一端送入一种纯的氢同位素气体时,就能将金属氢化物粉床内原先吸附的另一种氢同位素置换(或称为排代)出来,并从床体的另一端排出,该过程的机理源于金属——氢同位素体系内气——固间的交换反应,并与金属氢化物固体表面上氢同位素交换反应的热力学、动力学性质和固体内部氢同位素的扩散速率等存在直接联系.而作为氢同位素排代过程中重要组成部分的金属粉床也逐渐开始进入研究者的视野,并成为氢同位素领域与材料领域两个学科交叉研究的热点.

从材料的固有属性来看,凡是能够吸收氢同位素并具有氢同位素效应的金属和合金都可以用作氢同位素排代材料,但由于材料结构和催化活性的不同,它们在交换反应速率和交换效果等方面会表现出差异[4].所以,要想获得良好的排代效果,首先要选择在同等条件下排代性能好的材料.陆光达等[5]对Pd、LaNi5LaNi4.7Al0.3、ZrCo等材料做了排代性能的对比试验,研究发现,在同等条件下,Pd在氢同位素交换热力学和动力学性质上优于现有的其他材料,在排代研究和相关工程中也最具实际应用价值.目前公开报道的用于氢同位素排代研究的粉床材料大多都是由Pd材料制备的.而从材料的结构来看, Pd粉床中的粉末填充体具有一般开孔多孔金属材料的结构属性,其实质上是一种多孔金属材料.采用这样一种多孔状态的材料是基于对气—固反应中单位体积活性材料的用量和物质传输等方面的考虑.但随着实际工程应用对氢同位素排代速率要求的提高,Pd粉床在工程应用中存在的一些问题,如Pd颗粒开裂、粉化,致使氢同位素排代不稳定;细小的Pd粉结块致使Pd粉床中Pd粉填充体收缩和塌陷,造成氢同位素气体流动中断,起不到排代效果;细Pd粉的充装密度较大,其填充体的孔隙率低,导致氢同位素的排代速度低下;实验的可重复性差等.这些问题阻碍了Pd粉床的进一步应用,并促使研究者对Pd粉床材料进行改良来适应氢同位素排代反应进一步发展的要求.

此外,由于Pd粉床中的多孔填充体在氢同位素气体流速低的条件下具有很好的排代性能,如果一方面保留这种填充体的活性与其基本的物理形态,另一方面适当提高这种填充体的强度和气体通过率,便可以得到一种满足更高氢同位素排代要求的高性能排代材料.目前,一种采用粉末冶金技术制备的具有结构可控性、更高的稳定和耐冲击性、可重复性好等特点的多孔Pd材料逐渐在氢同位素排代实验中得到应用并取得了较好的成果[6-7].然而,伴随着这种新型多孔Pd材料的使用,一系列更高的要求也随之出现,比如更有利于气体流动的结构、更高的比表面积、更高的单位体积Pd含量、更小的表面污染等.因此,为了满足这一系列新出现的技术要求和解决多孔Pd材料实际使用中的问题,就需要在原有已经取得的研究成果之上,通过对多孔Pd材料的结构设计和工艺优化方面做进一步的调整,使其孔隙结构、表面污染、比表面积等参数得到进一步的改善.

2 多孔Pd材料表面的毒化问题

从气—固反应机理的角度来看,氢同位素必须首先在多孔Pd材料表面离解之后才能被其吸收,而且排代过程也必然要通过多孔Pd氢化物表面的氢同位素交换才能进行.由于多孔Pd中Pd的装载量是一定的,除了多孔Pd材料的纯净度、孔隙率、颗粒大小、表面积等物理形态外,表面杂质污染是影响多孔Pd材料排代性能的又一重要因素.科研人员在多孔Pd的工程应用中也发现,如果O2、H2O、CO2等杂质气体吸附在多孔Pd的表面或者在氢源中混入这些杂质气体时,将会造成多孔Pd部分或完全失去活性[8-10],从而导致其吸、放氢速率、贮氢容量和氢同位素交换速率的下降[11-15].多孔 Pd的氢化过程首先需要氢分子被Pd表面吸附与离解成原子氢,当原子氢溶入Pd内部形成固溶体并且溶入的氢原子不断增加时才会出现氢化物的相变[6].由于Pd的表面状态直接影响氢分子的吸附与离解,因此其对Pd的氢化过程至关重要.如果O2、H2O(汽)、CO2和CO等杂质气体吸附在Pd的表面或者原料氢气中含有这些杂质气体时,Pd的表面氢分子的解离活性位与纯净Pd相比将会发生明显的变化,进而影响其吸氢性能与氢化物相变的发生.

Martin等[16]建立的贮氢材料吸收氢同位素气体的动力学模型将Pd材料吸氢过程描述为以下几个步骤:分子状态的氢同位素在Pd表面的物理吸附;分子状态的氢同位素在Pd表面解离为原子,发生化学吸附;原子状态的氢同位素向Pd表面以下渗透;氢同位素原子与Pd形成Pd氢化物;氢同位素原子穿过Pd氢化物层继续渗透;在Pd/Pd氢化物边界继续形成Pd氢化物,完成Pd对氢同位素的吸收.由此可见,氢同位素被Pd材料吸收的关键步骤是氢同位素在Pd材料表面的离解和化学吸附.如果多孔Pd材料表面吸附有CO、O2、H2O、CO2等杂质气体粒子时,那么原本Pd表面提供给氢同位素分子的吸附—解离活性位就会被这些杂质粒子所占据,从而对Pd吸收氢同位素的能力造成严重影响.

为了了解这些杂质气体对氢同位素在Pd材料表面离解的影响,国内外学者对其进行了初步的研究,并且获得了一些研究成果.Carsten[17]和张桂凯等[18]研究了在Pd表面预先吸附了CO,O2,H2O后,在25℃下Pd的吸氢速率的变化情况,并利用球面模型建立了反应率与时间的关系探讨了Pd在杂质气体作用下的氢化过程的微观机制.研究结果表明:引起吸氢速率变化的微观机制主要是这些杂质气体分子对氢原子在氢化物层的扩散或氢分子在Pd表面解离产生的影响.与洁净Pd的吸氢速率相比,CO预吸附造成Pd吸氢速率的降低最为显著,其次是H2O和O2,并且发现少量O2预吸附反而能引起Pd吸氢速率得到增加[19-22].此外,Jiang等[23]采用密度泛函理论对CO在Pd表面的吸附行为进行了系统的研究,结果表明,CO分子在Pd表面上发生的是非解离性吸附,吸附后C-O键长变长,C-O键能被削弱.Zhu等[24]采用基于密度泛函理论(DFT)广义梯度近似下的平面波度势方法计算了在Pd(111)晶面上当CO分子碳端和氧端分别靠近Pd(111)面时,这两种不同取向的吸附结构和吸附能,指出碳端吸附的结构比氧端吸附能力强,并提出由于CO的分子取向影响CO在Pd(111)面上的吸附,可通过控制CO的取向来减小CO吸附,进而避免CO分子对Pd表面的毒化的工程解决方法.

由于其他气体粒子对Pd的氢同位素解离速率的影响不如CO明显,所以目前对它们的研究也尚处于起步阶段.对于O2来说,由于O原子也会占据了多孔Pd表面的氢解离位,造成Pd解离氢同位素速率降低,但通对多孔Pd表面的预氧化处理后,其氢化速率反而可以提高[23],对其吸氢容量也没有影响.科研人员针对这一特性研究后发现,其原因是预氧化会造成多孔Pd表面的多孔形貌,从而进一步增加了氢解离位的数量[24].在O2与Pd相互作用的机理方面,目前科研人员多侧重于Pd表面气体分子吸附态与原子间作用关系的理论研究,而关于O2与Pd在不同温度下反应后的表面形貌、结构、化学产物等,以及反应后Pd表面在与氢同位素作用后的变化情况,目前还较少有见报道.此外,CO2对于Pd的毒化影响大多都是基于对实验结果的分析,并且在研究结果上尚存在分歧.研究发现,在H2中通入CO2后,随着温度与CO2含量的变化,Pd膜的H2透过量会不同程度的下降[25-27].而有关CO2与Pd表面的作用机理,及CO2造成Pd的吸氢性能下降的原因方面,目前也还没有研究报道.而对于H2O,目前只能在低温下通过STM观测气体分子的占位情况和采用理论计算方式预测其在Pd表面可能的产物[28],而其对Pd表面直观的实验结果和对Pd的吸氢性能影响方面没有任何研究结果.

3 结论与展望

目前,对于解决多孔Pd表面毒化问题的方式,研究者们多从了解某种杂质气体解离与占据氢解离位的形式开始入手,继而努力探寻获得一种减轻或者消除这种占据氢解离位的方法.但是由于原料氢气中的杂质气体往往是多种的,毒化方式也是多样的,因此,究其某一种毒化机理进行研究,即便是能够获得该种气体毒化的解决方案,该方案也很难在复杂气氛环境中具有实际应用价值,这便是目前Pd表面抗毒化机理研究的瓶颈之所在.所以,寻找一条解决Pd表面抗毒化的途径还有较长的路要走,而进一步对杂质气体与Pd反应后的表面状态进行分析和深入研究,将是这条道路上不可逾越的屏障.

[1]G lueckauf E,K itt G P.Hydrogen Isotopeseparation by Chromatography[C]//Proceedings of the International Symposium on Isotope Separation.New Y ork:Wiley-Interscience,1958:210-226.

[2]杨国华,曾权兴.稳定同位素分离[M].北京:原子能出版社,1989.

[3]Lee M W.Hydrogen Isotope Separation Experience at the Savannah River Site(U)[J].Fusion Technology,1995,27(2T):95-97.

[4]Fukada S,Fuchinoue K,Nishikawa M.Sotope Separation Factor and Isotopic Exchange Rate Between Hydrogen and Deuterium of Palladium[J].Journal of Nuclear Materials,1995,226(2):311 -318.

[5]陆光达,蒋国强,李赣,等.金属氢化物柱内氢同位素的快速排代[J].原子能科学技术,2003,37(增刊):176-180.

[6]刘超卓,施立群,徐世林,等.吸气剂材料的吸氢动力学理论[J].原子能科学技术,2004,38(5):399-404.

[7]Kay B D,Peden C H F,G oodman D W.Kinetics of Hydrogen Absorption by Pd(110)[J].Physics Review B,1986,34(3): 817-822.

[8]Zhang Guikai,Lu Guangda.Influences of CO,O2,CH4and CO2on Displacing Performance in Palladium Hydride Bed[J].Rare metal materials and engineering,2007,36(6):1106-1110.

[9]Dean H W Carstens,Pete D Encinias.Hydrogen Isotope Exchange Over Palladium Matel[R].Conf-9009141-1,Los Angelse:Los Alamos National Laboratory,USA,1991.

[10]Amandusson H,Ekedahl L G,Dannetun H.The effect of CO and O2on Hydrogen Permeation Through a Palladium[J]. Apllied Surface Science,2000,153(4):259-271.

[11]Wang D,Clewley J D,Flanagan Ted B,et al.Permeation of Hydrogen through Pre-oxidized Pd Membranes in the Presence and Absence of CO[J].Journal of Alloy and Compounds,2004, 74(3):158-174.

[12]Wang D,ClewleyJ D,Flanagan Ted B,et al.Enhanced Rate of Hydrogen Absorption Resulting from Oxidation of Pd or Internal Oxidation ofPd-Al Alloys[J].Journal of Alloy and Compounds,2000,261(4):298.

[13]Westerström R,Weststrate CJ,Resta A,et al.Stressing Pd Atoms:Initial Oxidation of the Pd(110)Surface[J].Surface Science,2008,18(6):2440-2449.

[14]WangJ,Yun Y,Altman E I,et al.The Plasma Oxidation of Pd (1 0 0)[J].Surface Science,2007,16(7):3497-3508.

[15]Titkov A I,Salanov A N,K oscheev S V.Mechanisms of Pd(1 1 0)Surface Reconstruction and Oxidation:XPS,LEED and TDS Study[J].Surface Science,2006,15(8):4119-4122.

[16]Martin M,G ommel C,Borkhart C,et al.Absorption and Desorption Kinetics of Hydrogen Storage Alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,1996,238(1-2):193-201.

[17]Carsten D H W,Encinias P D.Hydrogen Isotope Exchange Over Palladium Matel[R].Conf-9009141-1,USA,1991.

[18]张桂凯,陆光达.CO,O2,H2O预覆盖对钯吸氢速率的影响[J].稀有金属,2006,30(1):47-51.

[19]Ashour S S.Effects of Thiophene on CO Adsorption and Crotonaldehyde Hydrogenation Over Silica-supported Pd——Cu Catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1997,123 (1):65-74.

[20]VeltruskáK,Tsud N.CO Adsorption on Pd Clusters Deposited on Pyrolytically Prepared SnO2Studied by XPS[J].Vacuum, 2001,61(2):129-134.

[21]Zvejnieks G,Kuzovkov V N.Modelling of Phase Transitions and Reaction at CO Adsorption on Oxygen Precovered Pd(111) [J].Applied Surface Science,2006,15(252):5395-5398.

[22]Kenji Nakao,Shin-Ichi Ito.Reaction Mechanism and Structure of Activated Complex of CO2Formation in CO Oxidation on Pd (110)and Pd(111)Surfaces[J].Catalysis T oday,2006,111 (3-4):316-321.

[23]Jiang Ling,Wang Guichang,Guan Naijia,et al.DFT Studies of CO Adsorption and Activation on Some Transition Metal surface [J].Acta Physics,2003,19(5):393-397.

[24]Zhu Yu,Jiang Gang.A Project of Reduction about Adsorbing of CO on Pd Surface[J].Journal of Hubei Institute for Nationalities,2008,26(1):45-48.

[25]Amano M,Nishimura C,K omaki M.Effects of High Concen-tration Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Hydrogen Permeation Through Palladium[J].Journal of Membrane Science, 1990,31(5):404-414.

[26]G ielens F C,Knibbeler RJ J,Duysinx P FJ,et al.Influence of Steam and Carbon Dioxide on the Hydrogen Flux Through Thin Pd/Ag and Pd Membranes[J].Journal of Membrane Science, 2006,279(1-2):176-188.

[27]Hou K,Hughes R.The Effect of External Mass Transfer,Competitive Adsorption and Coking on Hydrogen Permeation Through Thin Pd/Ag Membranes[J].Journal of Membrane Science, 2002,206(1-2):119-127.

[28]Davenport J W,Dienes GJ,Johnson R A.Surface Effect on the Kinetics of Hydrogen Absorption by Metals[J].Physics Review B,1982,25(4):2165-2174.