采用硫化-真空蒸馏法从铜砷锑多元合金中回收铜

杨先凯 ，杨斌 ，熊恒 , ，徐宝强 ，戴永年 ，刘大春

(1.昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，云南 昆明，650093；2.昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室，云南 昆明，650093；3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093；4.昆明理工大学 云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地)，云南 昆明，650093)

铜浮渣是粗铅火法精炼第一步除杂质铜得到的产物，国内外一般采用苏打-铁屑法在反射炉，回转短窑或鼓风炉中处理，产物有粗铅、冰铜、合金、炉渣和烟尘。其中的合金只在浮渣中As和Sb较多时才可产出，原因是As，Sb与Cu之间的结合力很强，易形成多种化合物，并且可以单独成相，与其他产物分层较明显。因此产出的合金富含Cu，As，Sb，Pb和Sn等元素[1-5]。在一次资源日益枯竭和环境污染越发严重的今天，研究如何高效地从此类合金中提取有价金属显得很有意义。国内外学者对此类合金的回收利用进行了大量的研究，现有的处理工艺主要有氧化挥发法、碱性精炼法、烟化炉硫化挥发法及真空蒸馏法。氧化挥发法主要有以下不足：(1)As是以As2O3形态挥发，As2O3俗称砒霜，剧毒，进入大气后，严重污染环境和工人的生命安全；(2)吴俊升等[6]报道采用空气吹炼铅阳极泥，As含量从13.18%降至11.00%，脱除率只有30%左右。碱性精炼法虽然有纯碱覆盖熔液表面，但不可避免会有部分As2O3挥发出来，污染环境，同时有将近一半的合金成分参与造渣，渣量太大，捞渣困难[1,2,7]。烟化炉硫化挥发法中，As以砷单质或者硫化砷的形态挥发，在炉子上部被从三次风口进入的空气氧化成As2O3，虽被收尘，但若处理或储存不当就会对环境造成严重危害[8]。在回收复杂多金属合金中的有价金属时，真空蒸馏法是一种很好的预处理手段。在系统残压20～30 Pa条件下，蒸馏温度1 500 ℃，保温时间240 min，蒸馏残余物中仍含有2.37%As，2.67%Sb。原因是此合金中As，Sb与Cu之间的结合力很强，易形成多种化合物，阻碍了As和Sb的自由挥发，导致As和Sb的实际挥发性和理论计算结果相差很大。而且合金中的Sn因为与Cu的蒸气压很接近，导致Sn与Cu无法分离。可见，真空蒸馏法虽能除去合金中的大部分杂质，但是得到的残余物仍然远远达不到电解阳极铜的标准[8-9]。为了能进行电解精炼，还需采用其他方法进一步除杂。鉴于以上传统直接真空蒸馏法的不足，本文作者在合金中熔入硫，使合金硫化，然后再真空蒸馏。目的是利用Cu对S的亲和力大于As和Sb对S的亲和力，使Cu-As和Cu-Sb化合物中的Cu硫化变为Cu2S。As和Sb可能变成金属态，独立存在，也可能继续被多余的S硫化。这2种形态的挥发性都要比以前好很多，可以提高As和Sb的挥发率；用S硫化Sn，使其变成SnS。SnS的挥发性要比Sn的好很多，从而可以除Sn[10]。本文作者研究硫化-真空蒸馏法处理此合金回收铜的可行性及其工艺条件，包括加硫量、蒸馏温度、蒸馏时间，以期为工业化生产提供理论依据和实验基础数据。

1 硫化-真空蒸馏法原理

1.1 合金的硫化

按金属硫化物分子形成热由大到小可排列成下列顺序：Mn，Cu，Fe，Sn，Zn，Pb，Ag，As，Sb。形成热较大的金属将优先与硫化合形成硫化物。在适当温度下，位于前面的金属可以把位于后面的金属从其硫化物中将其置换出来。

粗铅火法精炼第一步是除铜，先是熔析法初步除铜，接着加硫法深度除铜。加硫法原理是利用Cu对S的亲和力大于Pb对S的亲和力，形成Cu2S浮渣，漂浮在熔铅表面从而除去。在没有除As和Sb的情况下，加硫法可把粗铅中的Cu含量由0.1%降至0.001%～0.002%，可见S能够夺走Cu-As和Cu-Sb化合物中的Cu，使As和Sb独立存在[1-2]。

1.2 金属硫化物的稳定性

金属硫化物在高温下受热会发生热分解。热分解的难易程度由硫化物的离解压来评判。离解压越大表明该化合物越容易热分解。金属硫化物的离解压随温度的升高而增大(见表1与图1)。即温度越高，硫化物越易分解。在真空炉内，由于产生的气体会不断地被真空泵抽走或者冷凝在冷凝器内，热分解反应不可能达到平衡，分解反应会一直向右进行，即高温的真空环境不利于硫化物的稳定存在。实际情况是硫化物一边挥发一边热分解，有的硫化物还未达到分解温度就已大量挥发。实验中，Cu2S和SnS能够稳定存在，其他硫化物PbS，Sb2S3和As2S3虽然分解严重，但变成金属单质后因为没有化合物结合力(Cu-As和Cu-Sb之类的)的影响，在真空下依然可以挥发得很好。实验结果也证实了此分析。因此，虽然高温的真空环境不利于硫化物的稳定存在，但对本实验影响不大[8-10]。

表1 SnS的离解压与温度的关系Table1 Relationship between temperature and dissociation pressure of SnS

图1 金属硫化物离解压与温度的关系Fig.1 Relationship between temperature and dissociation pressure of metal sulfides

表2 合金所含金属元素的沸点及其饱和蒸气压与温度的关系Table2 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of elements and their boiling points

1.3 金属及其硫化物的挥发性

真空蒸馏分离是在真空条件下，利用合金中所含元素在不同温度下蒸气压的差别进行分离。合金能否采用真空蒸馏的方法进行分离，纯物质的饱和蒸气压是一个很重要的判据。合金所含金属元素在纯物质状态下的饱和蒸气压见表2。由表2可得：所列元素的饱和蒸气压随着温度的升高而增大。同一温度下，除Sn的饱和蒸气压与Cu的比较接近外，As，Sb，Pb和Ag的饱和蒸气压都比Cu的饱和蒸气压大很多。因此，理论上，只要控制合适的蒸馏温度和蒸馏时间，就能把As，Sb，Pb，Ag与Cu和Sn分开[11-12]。但实验结果并非如此，As和Sb的脱除效果与理论计算结果存在一定差距。

由表3～6可得：金属硫化物的饱和蒸气压也是随着温度的升高而增大。综合表2～6可得：所列金属硫化物的沸点要比对应金属的沸点低。同一温度下，硫化物的饱和蒸气压都不同程度地高于对应金属的饱和蒸气压。此两点说明在本实验过程中，硫化后可能得到的硫化物，其挥发性都不同程度地好于对应金属单质。尤其是Sn，其沸点是2 602 ℃，但SnS沸点仅为1 230 ℃，在真空下，采用合适的蒸馏温度可以轻易地变成气体挥发出去[1,2,7-9]。

表3 As2S3的沸点及其饱和蒸气压与温度的关系Table3 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of As2S3 and its boiling point

表4 Sb2S3的沸点及其饱和蒸气压与温度的关系Table4 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of Sb2S3 and its boiling point

表5 PbS的沸点及其饱和蒸气压与温度的关系Table5 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of PbS and its boiling point

表6 SnS的沸点及其饱和蒸气压与温度的关系Table6 Relationship between temperature and saturated vapor pressure of SnS and its boiling point

综上所述，鉴于As2S3和Sb2S3热分解严重，二者可能以金属单质形态挥发，也可能以硫化物形态挥发。不管以什么形态挥发，没有Cu的影响，二者的挥发率都将比之前得到大幅提高。PbS热分解没有As2S3和Sb2S3严重，同样可能以金属单质形态挥发，也可能以硫化物形态挥发。SnS能够较稳定地存在，主要以硫化物形态挥发。

2 实验

2.1 实验原料

实验所用铜砷锑多元合金的化学成分(质量分数)如表7所示。

2.2 实验方法及工艺流程

取50 g铜砷锑多元合金，磨成粒度为74 μm的粉末，与硫磺粉混合均匀，在0.8 MPa压力下压片。然后放入真空感应炉，充入氮气(取代真空以减少S的挥发)，统一在5 kW，10 min条件下熔化，称质量并记录硫化后的样品质量。接着放入真空蒸馏炉，在不同的蒸馏温度及蒸馏时间条件下蒸馏，收集残余物，称重并记录其质量，然后取样进行元素含量分析。工艺流程见图2。

表7 铜砷锑多元合金的化学成分(质量分数)Table7 Chemical composition of Cu-As-Sb multi-component alloy %

图2 真空蒸馏硫化法处理铜砷锑多元合金回收铜的工艺流程图Fig.2 Process flow chart of recovering Cu from Cu-As-Sb multi-component alloy by sulfuration–vacuum distillation

3 结果与讨论

3.1 加硫量对蒸馏除杂效果的影响

控制系统残压5～15 Pa，蒸馏温度1 000 ℃，蒸馏时间60 min，考察加硫量对杂质脱除效果的影响，实验结果见图3。

图3 挥发率与加硫过量率的关系Fig.3 Relationship between volatilization rate and overcharge percentage of sulphur added

鉴于合金杂质元素中As，Sb对S的亲和力最小，且As2S3和Sb2S3在高温真空环境下热分解比较严重，实验中以把Cu，Sn和Pb相应硫化成Cu2S，SnS和PbS的加硫量作为理论加硫量。感应炉熔炼可以快速加热，快速冷却，可以把S这类沸点较低，容易挥发的元素较好地固定住，但是因为S的沸点(445 ℃)与铜砷锑多元合金的熔点(780 ℃)相差太大，在合金还未熔化时，S就已大量挥发，所以实验中加硫过量率最大达到了250%。如果给感应炉加料，待合金完全熔化后，再把S加进去，可大大减少S的挥发，降低加硫量。

图3中挥发率按下式计算：

式中：η为挥发率，m原为实验原料质量；m残为真空蒸馏后剩余的残余物质量；wCu，wPb，wSb，wAs，wSn和wAg为残余物中元素Cu，Pb，Sb，As，Sn和Ag的含量(质量分数)。

由图3可见：原料挥发率随着加硫量的增大而增大，在加硫过量率0～100%区间内增幅较大，100%～250%区间内增幅较小。其中，当加硫过量率增大至200%后，挥发率增长不显著。假设原料里的杂质全部挥发，元素Cu不挥发，全部留在残余物中，按式(1)计算可得理想挥发率为45.88%。可见：实验中最大挥发率与理想挥发率已比较接近，但还有一定差距，杂质仍有残留[13-18]。

3.2 蒸馏温度对蒸馏除杂效果的影响

控制系统残压5～15 Pa，蒸馏时间60 min，加硫过量率200%，考察蒸馏温度对杂质脱除效果的影响，实验结果见图4及表8。

由图4可知：原料挥发率随着蒸馏温度的增大而增大，相邻2个温度间的增幅较大，可见挥发率对蒸馏温度比较敏感。由表8可知：1 300 ℃条件下的杂质脱除效果最好，但此温度下的挥发率远大于理想挥发率，说明Cu2S已开始挥发，该温度太高，不适宜采用。1 200 ℃条件下，杂质元素Pb，Sb，Sn和As含量除Sb比1 300 ℃条件下略高一点外，其余均差不多，且挥发率只比理想挥发率略高一点，保证了Cu的回收率[13-20]。

图4 挥发率与蒸馏温度的关系Fig.4 Relationship between volatilization rate and distillation temperature

表8 不同蒸馏温度下残余物中元素含量(质量分数)Table8 Element contents in residues at different distillation temperatures %

3.3 蒸馏时间对蒸馏除杂效果的影响

控制系统残压5～15 Pa，蒸馏温度1 200 ℃，加硫过量率为200%，考察蒸馏时间对杂质脱除效果的影响，实验结果见图5及表9。

图5 挥发率与蒸馏时间的关系Fig.5 Relationship between volatilization rate and distillation time

表9 不同蒸馏时间下残余物中元素含量(质量分数)Table9 Element contents in residues at different distillation time %

由图5可得：原料挥发率随着蒸馏时间的增长而增大，且所有蒸馏时间下的挥发率都大于理想挥发率。在实验过程中，以金属单质或硫化物形态挥发的元素，其蒸气压都比较大，导致挥发速率很大，不用太长的蒸馏时间就可达到较好的除杂效果[15-20]。

3.4 与直接真空蒸馏的比较

原料及2种不同方法得到的残余物元素含量见表10。在1 500 ℃，240 min条件下直接真空蒸馏，残余物中仍含有2.37%As，2.67%Sb，4.92%Sn，此时大约有20%的Cu已经挥发，从Cu的直收率来说，该温度已经太高。若在一个较低的温度下蒸馏，杂质含量将更高。对比2种方法得到的残余物杂质元素含量， 可见差距很大，直接真空蒸馏难于除去的Sb，Sn和As经硫化-真空蒸馏法处理后都可在一个较低的温度下较好地除去。硫化后再真空蒸馏的除杂效果明显好于直接真空蒸馏的除杂效果。硫化后再真空蒸馏后得到的残余物实际是Cu2S，含量可达98%左右，经吹炼可得能够适用于电解的阳极铜。

表10 原料及2种不同方法得到的残余物元素含量(质量分数)Table10 Element Contents of raw materials and residues produced by two different methods %

4 结论

(1)硫化-真空蒸馏法处理铜砷锑多元合金除杂质Pb，Sb，Sn和As效果还是很显著的。在系统残压5～15 Pa，加硫过量率为200%，蒸馏温度1 200 ℃，蒸馏时间30 min条件下，得到的残余物为Cu2S，纯度较高，含量可达98%左右，Cu直收率为97.60%，杂质元素Pb，Sb，Sn和As含量分别降至0.005 8%，1.02%，0.002 3%和0.039%，脱除率分别为99.96%，95.17%，99.94%和99.84%，除杂效果明显好于直接真空蒸馏的除杂效果。贵金属Ag含量降至0.27%，直收率仅为48.31%，可见该法不能同时保证Cu与Ag的回收。残余物经吹炼可得能够适用于电解的阳极铜。

(2)真空蒸馏仅是一个物理过程，处理内存较强化合物结合力的物料时难以达到较好的除杂效果，需引入化学反应。

(3)合金中含量很高的砷最终以砷单质或者硫化砷的形态存在，二者都是无毒的，不会污染环境和危及人的生命安全，实现了砷的无害化处理，体现了真空冶金清洁、环保的优点。

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