碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液结构的影响

王丹琴，李小斌，周秋生，刘桂华，彭志宏

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

铝酸钠溶液的结构及其物理化学性质是碱法生产氧化铝的重要理论基础，涉及溶出、水解、沉降、分解和蒸发等多个单元过程。其中，铝酸钠溶液分解过程的反应方程式为：“Aluminate complexes”+Na+→Al(OH)3(s)+Na++OH-。“Aluminate complexes”代表铝酸钠溶液中的含铝羟基混合物(阴离子或者中性离子)[1]。这些含铝羟基混合物中的离子的结构及其相互转变是研究铝酸钠溶液分解机理的基础。由于对铝酸钠溶液的结构缺乏本质的认识，在过去的100多年里，该反应式中各种铝酸根离子的组成、含量及结构一直都是研究的热点。大量的研究[2-4]表明：铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态主要为四面体Al(OH)4-，除此之外，还有以Al2O(OH)62-等形式存在的二聚体和一些离子对。但到目前为止，研究对象仍仅限于比较均一的纯溶液。而工业铝酸钠溶液中存在多种杂质成分，杂质的存在不仅影响溶液分解速率，而且影响分解产品的质量[5-6]。其中，无机盐杂质中的碳酸钠和硫酸钠对分解过程的抑制作用最为明显。了解这些杂质与铝酸钠溶液间的相互作用，对进一步认识铝酸钠溶液的结构及其性质有较好的促进作用，同时也有助于探索铝酸钠溶液的分解机理。虽然已有文献对碳酸钠和硫酸钠影响铝酸钠溶液晶种分解过程进行研究[7-8]，但并未对铝酸钠溶液的离子结构及该影响过程的原因进行详细介绍。因此，本文作者重点研究碳酸钠和硫酸钠杂质对铝酸钠溶液结构的影响，以期更好地理解碳酸钠和硫酸钠杂质对种分过程的影响机理，从而为寻找优化铝酸钠溶液分解过程的新方法提供指导依据。

1 实验

1.1 仪器与原料

实验用仪器与原料包括：分析纯氢氧化铝、氢氧化钠、碳酸钠和硫酸钠(购自天津科密欧化学试剂有限公司)；自制不锈钢立式种分槽(2 L)(中南大学机械厂制造)；DDSJ-308A型电导率仪(上海雷磁仪器厂制造)；NXS-11A型旋转黏度计；DZKW-4电子恒温水浴锅(控温精度为0.5 ℃)；红外光谱通过Nicolet 6700FT-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司制造)采集。扫描次数为32次，光谱分辨率为4 cm-1。

1.2 铝酸钠溶液晶种分解方法

控制晶种分解条件，将实验所需体积、浓度的铝酸钠溶液加入到预先恒温的分解槽中，根据实验要求向各个槽中加入不同量的碳酸钠和硫酸钠，待溶液达到预定温度后，恒温20 min，加入晶种并开始计时。实验过程中每隔一定时间从分解槽中取样，离心分离，取上层清液稀释并分析其中氧化铝和氧化钠的含量，采用冶金工业标准YB.817.75进行化学成分分析。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液结构的影响

为研究碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液结构的影响，本实验采用红外光谱法研究铝酸钠溶液随碳酸钠和硫酸钠杂质浓度(以Na2O计)变化的谱图(如图1所示)。其中图1(a)～(c)分别代表碳酸钠(以Na2Oc)、硫酸钠(以Na2Os计)及二者共同对铝酸钠溶液结构的影响。铝酸钠溶液的红外光谱图中，720 cm-1处为Al—OH反对称伸缩振动带，635 cm-1处为Al—OH对称伸缩振动带，均为Al(OH)4-振动带；550 cm-1处则为Al—O—Al振动带，代表Al2O(OH)62-[9]；而880 cm-1处为聚合AlO4中Al—O伸缩振动带，对应于由AlO4四面体缩聚离子对应的特征峰[10]，1 100 cm-1处为SO42-的特征峰。

图1 碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液红外光谱的影响Fig.1 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on IR absorption spectrum of sodium aluminate solution

从图1(a)可见：在0 g/L＜ρ(Na2Oc)＜15 g/L范围内，720 cm-1处均出现强峰，说明溶液存在大量的Al(OH)4-，当ρ(Na2Oc)＞3 g/L时，该特征峰的强度和面积随着碳酸钠质量浓度的升高而减弱；图1(b)表明：当ρ(Na2Os)＞6.55 g/L时，720 cm-1处峰强度和峰面积随着硫酸钠质量浓度的升高而减小，该峰的半峰宽变大，对称性降低，即溶液中Al(OH)4-的含量越来越少，而550 cm-1处对应的特征峰略有增强，说明Al—O—Al二聚体Al2O(OH)62-增多；图1(c)所示为固定ρ(Na2Oc)=11.7 g/L时，硫酸钠质量浓度对铝酸钠溶液结构的影响，铝酸钠溶液中Al(OH)4-的含量随着ρ(Na2Os)的升高明显减少，而550 cm-1处对应的Al—O—Al二聚体Al2O(OH)62-明显增多。这是因为碳酸钠和硫酸钠均使铝酸钠溶液钠离子质量浓度升高，极高水化能力的钠离子从铝酸根离子Al(OH)4-中夺取水分子，使其脱水缩合形成缩聚离子Al2O(OH)62-。离子转化过程如下述反应所描述：

2.2 碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液物理化学性质的影响

碳酸钠和硫酸钠导致铝酸钠溶液的结构发生变化，其结构上的变化必将导致其物理化学性质发生改变。为此，研究碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液电导率和黏度的影响。

2.2.1 碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液电导率的影响

电导率是铝酸钠溶液重要的物理化学性质之一，与溶液中铝酸根离子结构、组成及其相互作用密切相关。铝酸钠溶液的电导率变化规律已经清楚[11]，而铝酸钠溶液中加入碳酸钠和硫酸钠后，由于离子数目及离子形态均有变化，其导电能力也会发生变化。不同碳酸钠和硫酸钠浓度(以Na2O计)下，铝酸钠溶液的电导率结果如图2所示。

从图2(a)可见：向铝酸钠溶液中加入碳酸钠和硫酸钠后，离子总数变多，但是铝酸钠溶液的电导率却明显下降。图2(b)中曲线1表示固定碳酸钠质量浓度(以Na2O计)为10.7 g/L，铝酸钠溶液的电导率随硫酸钠加入量的增多而逐渐减小，曲线2表示固定硫酸钠浓度(以Na2O计)为10.7 g/L，铝酸钠溶液的电导率随碳酸钠加入量的增加而逐渐降低。已有研究认为铝酸钠溶液中铝酸根离子的电迁移能力随离子聚合度的增大而降低，且Al(OH)4-的电迁移能力最强[11]。结合图1，可以认为随着碳酸钠和硫酸钠质量浓度的增加，铝酸钠溶液中聚合铝酸根离子的数量明显增多，此时铝酸根离子半径变大，离子间的相互作用力明显增强，离子的运动速率减小，离子淌度及离子迁移数变小，故其电导率减小。

图2 25 ℃时碳酸钠和硫酸钠浓度对铝酸钠溶液电导率的影响Fig.2 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on electric conductivity of sodium aluminate solution at 25 ℃

2.2.2 碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液黏度的影响

黏度是铝酸钠溶液的一个重要物理参数，关于铝酸钠溶液的黏度与其浓度等因素间的相互关系已经明晰[12]，而碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液黏度的影响并未有详细的研究。因此，本文测定碳酸钠和硫酸钠浓度对铝酸钠溶液黏度的影响，如图3所示。

从图3(a)可见：随着铝酸钠溶液中碳酸钠和硫酸钠质量浓度的升高，铝酸钠溶液的黏度不断增加。由图3(b)可见：当固定碳酸钠或硫酸钠质量浓度(以Na2O计)为10.7 g/L时，铝酸钠溶液的黏度随硫酸钠或碳酸钠加入量的增加而增加。结合图1中碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液的结构的影响可知：碳酸钠和硫酸钠能使铝酸钠溶液中Al(OH)4-发生聚合反应，生成以Al—O—Al连接的Al2O(OH)62-。同时水化能力很强的Na+也容易与铝酸根离子形成离子对。所以，在较高碳酸钠和硫酸钠浓度下，铝酸钠溶液中存在较多二聚或多聚的链状或环状聚合物或离子对等。而这些大离子和聚合结构的存在，导致溶液的运动速度减慢，黏度增大。

图3 25 ℃时碳酸钠和硫酸钠浓度对铝酸钠溶液黏度的影响Fig.3 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on viscosity of sodium aluminate solution at 25 ℃

2.3 碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液晶种分解的影响

碳酸钠和硫酸钠影响铝酸钠溶液的结构和物理化学性质，而铝酸钠溶液的晶种分解过程与铝酸钠溶液的结构和性质密切相关。因此，本实验研究碳酸钠、硫酸钠及碳酸钠和硫酸钠共同作用(以Na2O计)对铝酸钠溶液分解过程的影响，实验结果如图4所示。从图4(a)可以看出：当ρ(Na2Oc)＜6 g/L时，碳酸钠对晶种分解的影响不显著，而当ρ(Na2Oc)＞6 g/L时，碳酸钠对晶种分解产生明显的抑制作用；从图4(b)可见：当ρ(Na2Os)＞5 g/L时，硫酸钠对分解有明显的抑制作用，特别是ρ(Na2Os)＞8 g/L时，随着硫酸钠质量浓度的增大，分解率迅速下降；从图4(c)可见：相同碳酸钠质量浓度下，分解率随硫酸钠质量浓度的增大而降低。硫酸钠质量浓度大于5 g/L时，随着硫酸钠浓度的增大，对分解率的影响加强。该研究结果与文献[8]报道的结果吻合。

图4 碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液分解率的影响Fig.4 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on precipitation ratio of sodium aluminate solution

工业实践中当铝酸钠溶液质量浓度越低，苛性比越小时，铝酸钠溶液分解速度越快，分解率越高，此时溶液的黏度较小，导电能力强；而铝酸钠溶液质量浓度越高，苛性比越大时，分解率越低，这时的铝酸钠溶液黏度较大，导电能力弱。可见，铝酸钠溶液的黏度越小，导电能力越强，越有利于分解反应的进行，反之则抑制分解。已有研究认为铝酸钠溶液分解过程中有利于氢氧化铝析出的含铝离子是Al(OH)4-，导电能力较弱的聚合铝酸根离子不利于铝酸钠溶液的分解过程[13]。Soar等[14]认为稀溶液中主要是Al(OH)4-，离子较紧密，离子成核和长大的速度较快；随着浓度的升高，形成较多越来越分散的二聚和三聚体铝酸根阴离子。可见，稀溶液中Al(OH)4-对加快铝酸钠溶液析出氢氧化铝是有利的，而聚合体铝酸根阴离子不利于铝酸钠溶液中氢氧化铝的析出。

结合碳酸钠和硫酸钠对铝酸钠溶液结构及物理化学性质的影响，可以认为，当碳酸钠和硫酸钠存在时，铝酸钠溶液将发生Al(OH)4-→Al2O(OH)62-转化，碳酸钠和硫酸钠使铝酸钠溶液中的单体铝酸根阴离子减少，而二聚体铝酸根离子增多，导致铝酸钠溶液的黏度变大，导电能力变小，不利于分解反应的进行，所以碳酸钠和硫酸钠阻碍铝酸钠溶液的分解过程的原因是碳酸钠和硫酸钠改变铝酸钠溶液的结构。

3 结论

(1)铝酸钠溶液的电导率、黏度等物理化学性质与其结构有着密切的关系。碳酸钠和硫酸钠促使铝酸钠溶液中发生Al(OH)4-→Al2O(OH)62-转化，导致溶液的黏度变大，导电能力减弱。

(2)铝酸钠溶液中铝酸根离子聚合度随碳酸钠和硫酸钠浓度的增大而增大，分解率则随其质量浓度的增大而降低，说明铝酸钠溶液中聚合度较大的离子不利于铝酸钠溶液的分解过程。

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