细粒软锰矿磁-疏水联合聚团研究

卢毅屏，吕海峰，冯其明，欧乐明，张国范

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

锰在地壳中平均质量分数约为0.1%，在重金属中仅次于铁而居第2位。锰多以化合物形式广泛分布于自然界。我国锰矿石平均品位为21.4%，富锰矿(含Mn大于30%的氧化锰矿和含Mn大于25%的碳酸锰矿石)的资源储量仅占6.4%，剩余93.6 %的储量为钢铁工业尚无法直接应用的低品位难选锰矿，其中，软锰矿矿石占24.96%[1-5]。软锰矿的入选矿石中，往往含有大量矿泥。锰矿泥主要有2个来源：一是由于矿石风化等原因所产生的原生矿泥，其量较大；二是在加工过程中由于软锰矿硬度低，易于过粉碎而产生较多次生矿泥。虽然这些细粒物料通常含锰品位较低，但由于其产率大而占有较高的金属分布率，造成锰金属的严重损失[6-7]。据报道：锰矿泥的产率高达10%～50%，其金属分布率为25%～30%[8]。随着锰矿资源的急剧贫化，细粒软锰矿的选收，是当前提高精矿品位和金属回收率的迫切任务。在软锰矿的选矿中，用重选和磁选来处理大颗粒软锰矿[9]。软锰矿矿泥的选矿一直是未能很好解决的选矿难题。刘亚川等[6-8,10]对锰矿泥的处理和细粒软锰矿的浮选做了一些研究，也取得了一些成果，但是还没有从软锰矿的弱磁性性质出发，联合疏水性作用力对细粒软锰矿进行浮选。本研究着重研究加入磁场之后，磁-疏水聚团作用对细粒软锰矿颗粒表观粒度的影响，以期对微细粒软锰矿的选别技术提供借鉴。

1 矿样、试剂与研究方法

1.1 矿样和试剂

实验所采用的软锰矿矿物主要成分为β-MnO2，经分析其纯度为94.3%，其粒度分布为：d10=2.4 μm，d50=17.23 μm，d90=59.94 μm。石英的主要成分SiO2,纯度为95%，粒度d90=37 μm。实验所用捕收剂为油酸钠；调整剂为HCl和NaOH。

1.2 研究方法

1.2.1 浮选试验

单矿物和人工混合矿浮选试验均在XFG型挂槽式浮选机中进行，浮选机转速为1 650 r/min，浮选槽容积为40 mL，每次试样用量为2 g。

1.2.2 磁化试验

磁化试验在间歇式高梯度湿式强磁选机上进行。将试验矿浆置于磁极之间搅拌5 min。

1.2.3 显微镜观察

取待测矿浆少许，置于载玻片上，使用奥林巴斯CX31型显微镜观察软锰矿颗粒之间的聚集状态。

1.2.4 粒度测试和比表面积测定

通过Mastersize2000粒度分析仪对待测矿浆进行粒度测试，并测定颗粒的比表面积。

2 细粒软锰矿磁-疏水联合聚团原理

根据EDLVO理论，在捕收剂和外磁场共同作用下，矿浆中磁性矿物微粒间的相互作用总作用力可以表达为[11-13]：

式中，VT为体系中微粒之间的总作用力；VE为静电力；VW为范德华力；VHA为疏水力；VMA为磁性力。

对于半径相同的同类粒子，粒子间静电相互作用力为[12]：

其中：εa为分散介质的绝对介电常数(εa=ε0·εr，ε0为真空中绝对介电常数8.854×10-12C2·J-1·m-1；εr为分散介质水的介电常数78.5)；R为粒子的半径，μm；φ0为表面热力学电位，V；κ为双电层厚度，nm；H为颗粒间相互作用距离，nm。

在298 K时，将离子浓度C=1×10-4mol/L带入式(2)求得-20 μm软锰矿粒子间相互作用静电排斥力VE与作用距离H的关系如图1所示。

以接触角为函数的颗粒之间的疏水性作用力表达式为[14]：

式中： h0为衰减长度，h0=(12.2±1)·k1，，θ为软锰矿的接触角。在油酸钠浓度为5×10-5mol/L时，测得软锰矿接触角θ=40°。由式(3)求得-20 μm软锰矿粒子间疏水力VHR与作用距离H的关系如图1所示。

当软锰矿颗粒悬浮液处于外磁场中，软锰矿颗粒在溶液中存在磁相互吸引力，Svaboda[15]给出的计算磁性力的公式为：

式中：χ为体积磁化系数 χ=7.5×10-3A·m2·kg-1)；B0为背景场强；μ0为真空导磁率μ0=1.26×10-6H/m。在外磁场强度为0.7 T时，由式(4)求得-20 μm软锰矿粒子间磁性力VMA与作用距离H的关系如图1所示。

图1所示两条虚线分别表示单一疏水情况下静电力和疏水力的矢量和VE+VHR以及磁-疏水聚团情况下静电力、疏水力和磁性力的矢量和VE+VHR+VMA。

对于同种颗粒，静电力VE表现为斥力，是阻碍颗粒之间团聚的作用力；范德华力VW和疏水力VHA表现为吸引力。在没有其他外力场时，除范德华力外，疏水力VHA是促进细粒颗粒之间团聚的作用力。但是由于疏水力较小(见表1)，且为短程力(图1)，难以有效克服长程的静电排斥力，对于颗粒之间的聚团贡献有限。因此，虽然以油酸为捕收剂时软锰矿具有较好的可浮性，其细粒仍难以高效回收。在磁场中，软锰矿颗粒之间由于磁化而产生磁性引力VMA，其力程较疏水力VHA长且随颗粒之间距离减小而急剧增加。因此，磁力和疏水力的共同作用更易促进微细粒软锰矿颗粒间的团聚，有利于细粒软锰矿的回收。

图1 -20 μm软锰矿粒子间相互作用能与距离的关系Fig.1 Relationship between energy and distance of-20 μm pyrolusite

表1 不同距离时粒子间各相互作用能Table1 Energy in different distances

3 细粒软锰矿的磁-疏水联合聚团

为了验证上述原理，分别对原生软锰矿矿浆、磁化的软锰矿矿浆、添加油酸钠的软锰矿矿浆和磁化后添加油酸钠的软锰矿矿浆，在软锰矿浮选的pH条件下(pH=9.2)，进行了聚团粒度的显微镜检查、粒度组成和比表面积测定，结果见图2、图3和表2。由图2、3和表2可知：在加入磁场后，聚团颗粒的表观粒度增加，比表面积减小。可见，磁力与疏水力的联合聚团作用显著优于单一疏水聚团。

图2 细粒软锰矿矿浆显微镜照片Fig.2 Photos of pyrolusite pulp

图3 磁场和油酸钠对软锰矿物料粒度组成的影响Fig.3 Relationship between particle size and under cumulative production

表2 磁场和油酸钠对软锰矿颗粒比表面积的影响(pH=9.2)Table2 Effect of magnetic field and sodium oleate on specific surface area of pyrolusite particles (pH=9.2)

4 磁-疏水联合聚团浮选

4.1 单矿物试验

在捕收剂油酸钠浓度为5×10-5mol/L时，软锰矿和石英在不同的pH条件下的浮选结果和磁化后的浮选结果如图4所示。在pH=9.2时，油酸钠浓度对矿物可浮性的影响结果如图5所示。由图5可见：磁化能强化细粒软锰矿浮选，而磁化对石英的可浮性没有影响。

4.2 人工混合矿分离试验

分别在无外加磁场和外加磁场(磁场强度0.7 T)，pH=9.2时，用5×10-5mol/L油酸钠作为捕收剂进行了人工混合矿(m(软锰矿):m(石英)=1:1)浮选分离，试验结果见表3。可以获得精矿产率为38.2%，MnO2回收率为61.5%；在同样的pH条件下，磁化后精矿MnO2品位由80.5%，提高到89.4%，MnO2回收率由61.5%提高到84.6.3%，强化了细粒软锰矿浮选。

图4 pH对软锰矿和石英浮选的影响Fig.4 Effect of pH on flotation recovery of pyrolusite and quartz

图5 油酸钠用量对软锰矿和石英浮选的影响Fig.5 Effect of sodium oleate dosage on flotation recovery of pyrolusite and quartz

表3 人工混合矿的磁-疏水力联合聚团浮选分离(pH=9.2，NaOL浓度5×10-5 mol/L)Table3 Magnetic flotation index of artificial mixed ore

5 结论

(1)经捕收剂作用的软锰矿，颗粒间的疏水引力较小且为短程力，难以有效克服长程的静电排斥力，聚集困难；外加磁场后，软锰矿颗粒之间磁性引力的力程较疏水力长并随颗粒之间距离减小而急剧增加。因此，磁力与疏水力联合，有利于颗粒间的团聚。

(2)与单一疏水聚团的颗粒相比，磁-疏水联合聚团表观粒度较大，比表面积较小。

(3)磁场对于细粒软锰矿的回收及其与脉石的分离有利。

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