脱硫石膏-粉煤灰地聚合物抗压强度和反应机理

郭晓潞，施惠生

（1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804；2.同济大学 环境材料研究所，上海201804）

地聚合物（Geopolymer）是硅铝质无机原料通过矿物聚缩而生成的一种以硅铝四面体为单元的无定形3维网状无机聚合物，兼有陶瓷、水泥、高分子材料的特点.其高强、高韧、耐腐蚀、耐火、重金属固封等优异性能使得地聚合物可广泛应用于建筑材料、固封核废料、废弃物处理和航空航天材料等领域.和硅酸盐水泥相比，地聚合物制备的能耗和CO2排放量大为降低，粉尘及有害气体排放量也极低，是一种环境友好型材料，具有极大发展前景［1－2］.1979年法国Davidovits教授提出了地聚合物的概念.20世纪90年代，地聚合物的研究已从消耗自然资源高岭土的阶段向着消纳工业固废的方向发展.澳大利亚J S J Denventer教授等［3－5］利用硅酸盐矿物、粉煤灰等研制了地聚合物，并研究了其反应产物及应用途径.西班牙A.Palomo教授等［6］提出了低钙粉煤灰地聚合物的形成模型.国内很多学者也对地聚合物的制备技术和相关性能进行了研究.理论上，任何火山灰化合物或硅铝质原材料都可以作为地聚合反应的先驱物质在碱溶液中解聚溶出，然后再聚合生成地聚合物.然而，目前用于研制地聚合物的工业固体废弃物却较为单一，集中在硅铝质相对较纯的偏高岭土和低钙粉煤灰等，其单一性和局限性限制了地聚合技术共处置多种工业固体废弃物的发展.

随着电力工业的飞速发展和煤炭资源的耗竭，具有高挥发份的褐煤和次烟煤也被用作动力燃料，导致越来越多的高钙粉煤灰的大量排出并堆积形成新的污染源.另外，为实现能源的清洁燃烧，各国各火力电厂均将安装烟气脱硫净化工艺.据报道，2010年，国内脱硫机组总容量达40 000～50 000MW，即年排放纯度85%以上的烟气脱硫石膏（FGDG）8.5万t，亟需加以处置利用.

本文拟以高钙粉煤灰（CFA）作为硅铝源原材料，以FGDG为矿物外加剂，以钠水玻璃为碱激发剂，研制脱硫石膏－粉煤灰地聚合物，研究地聚合物的性能，并揭示其反应机理，为多种工业废弃物的共处置利用打下理论基础.

1 实验

1.1 试验用原材料

试验用高钙粉煤灰（CFA）和脱硫石膏（FGDG）主要成分见表1.NaOH为市售化学试剂；钠水玻璃固含量（质量分数）38.3%，即含有9.1%Na2O和29.2%SiO2，以及61.7%的水.

表1 粉煤灰（CFA）和脱硫石膏（FGDG）的主要化学成分质量分数Tab.1 Chemical composition of high calcium fly ash and flue gas desulphurization gypsum %

1.2 试验方法

试验采用热重／差热分析仪（TG／DTA）测试了脱硫石膏的热物理化学性能，并采用X射线衍射分析（XRD）测定了不同温度下焙烧的脱硫石膏的物相组成.

试验分别以150，200，400，600和800℃焙烧的脱硫石膏，以10%～50%的掺量取代粉煤灰，并用钠水玻璃激发，研制脱硫石膏－粉煤灰地聚合物.实验室用NaOH调节钠水玻璃的模数，使SiO2和Na2O的摩尔比M＝n（SiO2）／n（Na2O）为1.5，且掺量（以引入的Na2O含量计）为10%，水灰质量比采用0.4，成型20mm×20mm×20mm立方体试件，24h后拆模，并将试件用塑料自封袋密封后，分别在23和75℃下养护至设定龄期，采用Instron 5567电液伺服控制试验机测定试件的抗压强度.

优选性能优良的试样，采用XRD、扫描电镜（SEM）分析其反应产物、微观结构和形貌特征，揭示地聚合物的反应机理.

2 结果与讨论

2.1 脱硫石膏的物理化学性能

湿法脱硫工艺产生的脱硫石膏通常吸附水含量较高，湿度大，黏性强，若不经处理直接与粉煤灰拌合，较难形成拌合均匀的混合物；加之焙烧脱硫石膏不仅可以除去吸附水，而且物相发生了变化，物相组成的改变使脱硫石膏获得了较好的活性.

热重分析（图1，TG）表明，脱硫石膏在113.2～228.2℃有明显的质量损失，而差热分析（图1，DTA）图上，183.5℃处出现一个大的吸收峰，这是脱硫石膏中的二水石膏转变为半水石膏；之后向可溶性六方型硫酸钙转变，并在228.2℃后趋于平稳；而369.4～500℃转化为不溶性硫酸钙；高于500℃，不再有质量的损失，发生的反应主要为硬石膏不同相之间的转化，且硬石膏相向着α－斜方型硫酸钙转化［7］.

图1 脱硫石膏的差热／热重（TG／DTA）分析Fig.1 Thermal characteristics of flue gas desulfurization gypsum tested by TG／DTA

由XRD分析（图2）可知，在150和200℃焙烧的脱硫石膏除含有大量的CaSO4·2H2O，还含有很少的一部分CaSO4·0.5H2O；而在高于400℃焙烧的脱硫石膏，主要矿物成分为CaSO4.这与脱硫石膏TG／DTA分析结论一致.

图2 焙烧脱硫石膏的X射线衍射（XRD）分析Fig.2 XRD patterns of baked flue gas desulfurization gypsum

2.2 脱硫石膏－粉煤灰地聚合物的抗压强度

脱硫石膏－粉煤灰地聚合物的抗压强度见图3.图3a和图3b表明，在800℃焙烧的脱硫石膏（掺量10%，焙烧时间为1h）对地聚合物抗压强度的提高较为明显.800℃焙烧的脱硫石膏，二水硫酸钙中结晶水脱去，在晶体内部留下空腔，使晶格产生畸变，原化学键破坏，键角位移和新化学键形成，煅烧产物为结构松驰、缺陷多、活性大的硫酸钙［8］，二水硫酸钙相变导致的结构松弛效应是脱硫石膏产生活性的主要原因.另外，在室温下地聚合物的抗压强度随养护时间的延长而增加.提高养护温度，可以加速地聚合物抗压强度的发展，但不宜在高温下养护过长时间.在75℃养护8h的效果却要比24h好，即在75℃养护较长时间，抗压强度会降低.这说明，长时间的高温养护并没有使地聚合物变成更为密实的3维网状结构，反而打破了地聚合物的无定形微观结构，导致地聚合物的脱水和收缩裂缝的产生［9］.

由图4a和图4b可见，800℃焙烧1h的脱硫石膏以10% ～50%的掺量取代粉煤灰，地聚合物的抗压强度随脱硫石膏掺量的增加而降低.图5a和图5b表明，焙烧1h的脱硫石膏（掺量10%，焙烧温度为800℃）对地聚合物抗压强度的提高较大，过烧的脱硫石膏反而使地聚合物的抗压强度有所降低.

图5 脱硫石膏焙烧时间对地聚合物抗压强度的影响Fig.5 Effects of baking time of flue gas desulfurization gypsum on geopolymers compressive strength

2.3 脱硫石膏－粉煤灰地聚合物的反应机理

优选研制的脱硫石膏－粉煤灰地聚合物（试样CFA－FGDG），即800℃焙烧1h的脱硫石膏以10%取代粉煤灰而制得，并与纯粉煤灰地聚合物（试样CFA）作对比.试样拆模后均先在75℃养护8h，然后移至23℃下养护至28d.采用XRD和SEMEDXA等测试方法，研究其反应机理.

从XRD分析结果可以看出，粉煤灰地聚合物在20°～40°（2θ）间出现了馒头峰，这是无定形的地聚合物的特征峰，可以推断反应产物中有无定形结构的地聚合物凝胶形成，经测定还含有类沸石矿物斜方钙沸石，粉煤灰地聚合物中地聚合物凝胶与水化硅酸钙凝胶共存；而脱硫石膏加入后，XRD衍射图（图6）中出现了明显的结晶相石英，方解石和烧石膏峰，这来自未反应的粉煤灰和焙烧脱硫石膏.

图6 地聚合物的X射线衍射（XRD）分析Fig.6 XRD patterns of geopolymer

脱硫石膏－粉煤灰地聚合物中，除无定形地聚合物凝胶外，球状粉煤灰颗粒周围观察到一种与水泥混凝土中存在的钙矾石（图7a）结构非常相似的物质，为板状或棒状的结构（图7b）.这可能是脱硫石膏加入后，硫酸盐参与了反应，与粉煤灰中溶出的铝相和钙质成分一起反应，生成钙矾石.此反应中，碱激发和硫酸盐激发同时共存，水化反应和地聚合反应同时发生.

图7 地聚合物的SEM－EDXA分析Fig.7 SEM－EDXA of geopolymer

无论是地聚合反应还是水化反应，均需经过以下反应过程［10－11］：① 硅铝源原材料中的活性组分SiO2和Al2O3的解聚；② 解聚的铝硅配合物溶解出来，并由固体颗粒表面向颗粒间隙扩散.脱硫石膏的掺入，引入了CaO，K＋和Na＋盐等碱性物质，使得体系碱度增大，有利于粉煤灰中硅氧四面体的解聚，使得更多的Si—O，Al—O—Si键断裂，从而提高了粉煤灰的反应活性［12］.从化学反应角度看，在碱性溶液环境中，来自脱硫石膏和粉煤灰中的钙质组分与水反应生成Ca（OH）2，此反应速度非常快，并伴有体积膨胀，且生成的Ca（OH）2是气硬性的；同时，粉煤灰中的活性组分SiO2和Al2O3在碱性激发剂的作用下从粉煤灰玻璃体中解聚出来.之后，在碱性环境下，溶解的铝硅配合物形成地聚合物凝胶相，并在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生缩聚反应，凝胶相逐渐排出剩余的水分，固结硬化成地聚合物；另外，溶解的活性组分SiO2和Al2O3再与Ca（OH）2反应生成水化硅酸钙凝胶和水化铝酸盐.生成的地聚合物凝胶和水化硅酸钙凝胶等包裹在粉煤灰颗粒的表面，阻碍了反应的进一步进行.在脱硫石膏－粉煤灰反应体系中，脱硫石膏除了增大体系碱度并加速粉煤灰硅铝相的溶出外，脱硫石膏中的活性硫酸钙会与粉煤灰溶出的Al2O3及CaO反应生成钙矾石［13］，且液相中碱度增加使Al2O3溶解度提高，这对［Al（OH）6］3－八面体的形成，即钙矾石的基本结构单元｛Ca6［Al（OH）6］224H2O｝6＋的形成十分有利，使钙矾石的晶核形成和晶体生成变得相对容易.同时，钙矾石形成后会填充在地聚合物凝胶的孔隙中，增加了体系的致密度，形成了密实的脱硫石膏－粉煤灰地聚合物.

脱硫石膏－粉煤灰地聚合物的研制，丰富了地聚合物原材料，为实现含硅铝相、钙质组分以及含硫酸盐等的多种工业废弃物的共处置利用奠定了理论基础，并将产生较大的环境和社会效益.

3 结论

（1）800℃焙烧1h的脱硫石膏以10%的掺量取代粉煤灰研制的脱硫石膏－粉煤灰地聚合物，在75℃养护8h或在23℃养护至28d，其抗压强度均可达37.0MPa.

（2）在脱硫石膏－粉煤灰地聚合物反应体系中，碱激发与硫酸盐激发作用共存，地聚合反应与水化反应同时进行，生成了地聚合物凝胶，类沸石以及钙矾石等反应产物.

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