浅析杂质元素对铜杆质量的影响

罗云，刘莹，钟志强

(1江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000)(2桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541001)

2009年，我国铜线杆的产量达到356万吨，占铜材总产量的50.1%[1]。根据各地发展规划，在2010年后的2～3年内，我国铜材总产能新增415万吨，其中铜线杆为312万吨[2]。铜杆是生产电线电缆、电子线、漆包线等铜线材的必需坯料，而铜线材是电气电子与通讯等工业的重要基础材料之一，因其具有良好的导电、导热与加工等优良特性而被广泛使用。铜杆质量决定铜线材的生产质量，影响铜杆生产的质量因素很多，但目前我国在大量紫杂铜或废杂铜直接用于铜杆生产的情况下，突出的问题就是能否提高铜杆的“可轧性”、“可拉性”及“可退火性”，这是铜线材生产的技术质量核心和发展方向[3]。

目前，铜杆主要有连铸连轧低氧铜杆及上引连铸无氧铜杆两大类。低氧铜杆生产设备由引进的三十多条国外连铸连轧生产线(主要有SCR法、Properzi法和Contirod法等)及八十多条国产连铸连轧生产线组成。无氧铜杆在我国绝大部分由Upcast上引连铸法生产，其中含从芬兰引进的Upcast上引连铸法、奥托昆普Upcast上引连铸法及我国自主研发的连体炉上引连铸法等。低氧铜杆和无氧铜杆由于在设备与工艺技术上的差别，特别是国产设备与国外设备在自动化控制上的差距，导致铜杆质量相差较大，这种差异表现于铜杆的组织结构、杂质的含量、形式与分布等方面。由于铜杆生产设备、工艺不一，本文仅从杂质来源、含量、形式及分布这几方面对铜杆质量造成的影响进行阐述。

1 杂质元素的影响

铜杆中含有一定量的微量杂质元素是正常的，但这些元素通过改变铜杆的组织，从而对它的性能产生影响。当铜杆中杂质含量达到一定程度时会对其生产工艺过程及质量产生影响，最终导致铸造过程中断杆、后续拉伸过程中断线、其力学性能及电导率下降。铜杆中的杂质元素大致可分以下3类。

1.1 较多固溶于铜的杂质元素对铜杆的影响

铝作为杂质微量固溶于铜(最大固溶为9.4 wt%)，对铜的力学与工艺性能无明显影响，但大大降低其电导率、热导率、钎焊与镀锡性能等。铁是一种非常容易进入铜液中的杂质，铁能明显降低铜的导电性及塑性，当铁含量超过40ppm时将使铸坯产生裂纹，超10ppm时浇注口易粘铜，严重时堵住铜液流出，从而影响正常铸造[4]。镍虽不会降低铜的加工性能，但会降低它的电导率，当镍含量超过5～10ppm时，铸坯易产生裂纹。锡过量(>0.1wt%)时将大大影响铜的电导率，并加快加工硬化，影响铜杆的“可拉性”与“可退火性”，热加工时易产生热裂。磷虽可以提高铜液的流动性，但磷作为杂质进入铜固熔体内，即使极其微量也会严重降低铜电导率。另外，在生产过程中，易进入铜液中的杂质元素还有锌、铬、锰、钙等金属元素，这些元素的共同特性是能较大降低铜的导电性、“可拉性”和“可退火性”。

固溶于铜的杂质元素大多来源于原料或生产器具的粘附。原料方面有两个因素，一是电解铜质量问题，二是人为添加的紫杂铜或回炉料，两者都能加大铜内杂质含量。

对于上引连铸无氧铜杆来说，金属是在感应炉内熔化后进入石墨模进行上引连续铸造，其铜杆为铸造态组织，因氧含量一般需低于20ppm，杂质元素在铜杆组织内部分布对后续加工将会产生严重影响。一般来说，上引连铸抛开原料与工具附带的杂质元素，只有极少来自感应炉内耐火材料中的铝、硅和钙等杂质元素。由于较多企业从衡量成本方面考虑，如用上引法连铸φ8mm杆时加入过多的紫杂铜或回炉料，导致多种杂质元素进入炉内，使其在生产高端产品时基本不达标，在后续拉制过程中断线率非常高。图1为广东某铜加工企业在上引炉内加入30%的一级紫杂铜与回炉料生产的国标杆(φ8mm)断线口做的能谱分析，从A、B两点能谱分析来看，铜杆断口处含有较多的杂质。

至于连铸连轧低氧铜杆，一类以SCR法和Contirod法为代表，其原料为优质电解铜，经过竖炉熔化，铜液流经保温炉、溜槽、中间包，从浇嘴流入以铸轮与钢带(或双钢带)形成的封闭模腔，通过外侧高压冷却水冷却，连续形成铸坯后经过多道次轧制，最终形成加工态铜杆。由于连铸连轧的竖炉只能对电解铜连续不断地熔化，而不像冶炼炉那样，能通过氧化还原等方式除去过量的杂质，进而提高铜液纯度。因此电解铜杂质含量的高低会直接影响低氧铜杆的性能。此外，在生产过程中，保温炉、溜槽、中间包内耐火材料与轧辊表面铁屑的剥落，这些都有可能会给铜杆带来外部夹杂，另外，热轧中皮上与皮下氧化物的轧入，对低氧杆的拉丝会造成不利影响。另一类以普罗佩茨一拉法格公司FRHC火法精炼技术为代表，其原料以含铜92wt%以上的废杂铜为主，通过计算机辅助设计并确定精炼工艺参数，选加特种添加剂及用量，经氧化、还原、除渣，在倾动精炼炉内生成合格的铜水。此工艺的精髓与核心是调整铜内杂质成分和氧含量，而不是最大限度去除杂质元素，因为各种元素相互化合后形成的微化合物固溶于铜内，较小影响铜杆的导电性能和机械性能[5]。

1.2 很少固溶于铜的杂质元素对铜杆的影响

很少固溶于铜的杂质元素主要有铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、碲(Te)和硒(Se)等，此类杂质元素主要来源于原料(如电解铜表面的“铜豆”)，它们与铜形成的低熔点共晶或脆性化合物分布于晶界，降低铜杆的导电性与塑性，造成热加工时产生严重破裂。

铅、铋、锑三种元素在室温下几乎不固溶于铜基体中，且都是低熔点金属，当它们含量较高时，会降低铜杆的塑性，在热加工过程中出现热裂，甚至在铸坯中就出现明显裂纹，特别是铋，热裂倾向更为严重。实践发现[4]，当ω[Bi] >10ppm，ω[Pb+Sb]>20ppm时，热轧就会出现或多或少的裂纹；当ω[Pb]<3ppm时，铜坯在连铸连轧生产过程中也易出现裂纹，经分析认为，这是因为铅可消除晶界上的共晶体(Cu+Cu2O)，导致铜的塑性提高。此外，铅、铋、锑不会对铜杆的导电性产生明显影响。在生产中铜杆含铅量一般为5～10ppm，铋要严格防止，锑含量不高于10ppm。

硒和碲以金属间化合物(Cu2Se和Cu2Te)的形式存在于铜的晶界内，对铜的导电性和导热性影响不大。由于Cu2Se和Cu2Te显脆性，当硒和碲两者含量超过10 ppm时，铸坯在轧制成型时金属流动性能变差，易产生裂纹，最终降低铜杆的延伸率及焊接性。所以，硒和碲是有害元素，应尽量消除。

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1.3 几乎不溶于铜的杂质元素对铜杆的影响

几乎不溶于铜的杂质元素主要有氧(O)、硫(S)、氢(H)等，与铜易形成高熔点脆性化合物，显著降低铜的塑性，最终影响铜杆的“可拉性”。刘强[6]等人根据某企业三年上引无氧铜杆生产统计发现，氧、硫、氢三种元素对导致铸造过程中断杆、后续拉伸中断线、电导率及力学性能下降等质量影响比例约占到80%。由此可见，此类杂质元素在铜杆生产过程中应重点予以关注。

1.3.1 氧元素对铜杆的影响

根据电工用铜线坯国家标准(GB/T 3952-2008)，T1、T2的氧含量分别不大于0.040wt%、0.045 wt %；TU1、TU2的氧含量分别不大于0.001 wt %、0.002 wt %；T3的氧含量不大于0.05 wt %(T3牌号铜线坯规定为用紫杂铜生产的连铸连轧和上引法铜线坯)。由此可见，铜杆生产工艺不同，对氧含量的标准是不一样的。

① 氧对无氧铜杆的影响

上引无氧铜杆氧含量一般在5～10ppm，最低可至1～2 ppm，氧在液态铜下保持长时间后是可被还原而脱去的。无氧铜氧含量超标时，铜杆变脆、延伸率下降、拉伸断口显暗红色、结晶组织疏松。由于氧与铜生成Cu2O脆性相，形成Cu-Cu2O共晶体，氧化铜以杂质形式出现在晶界间。Cu2O脆性相硬度高，在冷变形时与铜基体脱离，导致铜杆机械性能下降，在后续拉制中易造成断裂现象。氧含量过高还能降低无氧铜杆导电性能。

上引法连铸在熔炼中氧的来源主要有四方面：一是空气中的氧。一旦铜液暴露在空气中，铜与氧立即发生反应：4Cu+O2→2Cu2O，Cu2O可溶于铜内；二是电解铜本身，一般电解铜内ω[O]约为200 ppm，含“铜豆”多的电解铜其含氧量可扩大3～10倍；三是用于液面覆盖的木炭水份较多或者吸气较严重等；四是生产过程中带有其它含氧物质，如扒渣等工具未烘干、电解铜表面残留电解液、电解铜潮湿或表面有油污等。

② 氧对低氧铜杆的影响

低氧铜杆氧含量一般在250～400ppm时，其综合性能优良。经实践发现[4]，当ω[O]<200ppm时，铜杆电导率、耐疲劳性、 “可拉性”明显变差；当ω[O]>400ppm时，电导率缓慢降低；当ω[O]>1000ppm时，其导电性、塑性和强度均明显下降，且生产的铜线无法在氢气气氛下进行退火处理。

电解铜在竖炉中加热熔化，铜液流经敞开的流槽、保温炉、中间包和铸轮，会产生铜液的氧化与吸气问题。铜内含氧量一定时，一方面可降低铜杆的热脆性，另一方面可将铜液内杂质(如Fe、Sn、Zn等)转化为氧化物(避免杂质元素在铜杆内以单质形式存在而出现加工裂纹)，铜杆电导率大于100%IACS，仍能满足电铜线导电性能的要求(如图2所示)。但当氧含量过多时，氧化亚铜增多，铜杆的质量也就变差(如图3所示的扭转性能)。

含氧量对低氧铜杆的“可拉性”有着明显的影响。当加工成Φ0.4mm铜线时，V形曲线(如图4)表明[3]，当含氧量达到最优值时，铜杆断线率最低。这是由于氧在与大部分金属杂质反应的过程中都起到了“消化”作用。适量的氧还有利于去除铜液内的氢，生成水蒸汽溢出，减少气孔的产生。

图3 含氧量对低氧铜杆扭转性能的影响[7]

图4 铜线(Ф0. 4 mm)拉线断头率与含氧量的关系[3]

低氧铜杆氧的控制主要在控制竖炉内燃气的燃烧气氛，在开始浇注前往保温炉内添加干燥木头予以降低氧含量，氧含量不足时，还可往流槽或保温炉内对其进行吹氧。因此铜液氧含量是可以通过严格工艺来进行控制。

1.3.2 硫元素对铜杆的影响

硫与氧在铜液内存在类似的“蒸汽反应”，并与铜形成共晶。凝固后，硫和氧发生反应：6Cu+SO2=2Cu2O+Cu2S，形成化合物Cu2O和Cu2S共存。硫对铜的导电性与导热性影响不大，但却可大大降低铜的加工塑性。由于Cu2S硬而脆，致使铜杆发生“冷脆”，其表现为铸杆易断，严重时铸杆无法引出，即使不断线也会对后续用户的使用埋下隐患。

硫元素一般来源于电解铜表面的“铜绿”与“铜豆”，其内ω[S]可高达200ppm，当ω[S]>38ppm时，工艺性能变差，表现为铸造与拉伸过程中断杆或断线率急剧增高[6]。在生产过程中，应严格对电解铜质量的把关。连铸连轧工艺采取竖炉熔化金属，在可燃气体作用下，通过挥发和氧化作用，在一定程度上可减少部分杂质进入铜液，硫元素因大量存在于铜板表面，经过氧化燃烧后可减少一半左右。Zn、Cr、Mn、Cd等元素亦可在氧化燃烧中去除，因而此工艺对原料要求相对低一些。上引连铸工艺，采用感应电炉熔化金属，没有氧化燃烧过程，电解铜板表面的“铜绿”、“铜豆”基本都熔入铜液内，特别是熔入的硫对无氧铜杆塑性影响极大，它在铜内生成硬而脆的Cu2S，增加拉丝断线率。另外，由于上引连铸炉体容量有限与潜流式等特点，当电解铜板杂质含量出现波动时，对结晶器口周围的铜液成分产生一定影响，相比连铸连轧工艺对原料杂质含量和稳定性要求更高。

1.3.3 氢元素对铜杆的影响

Cu-H二元相图(如图5)显示[8]，氢在固态或液态铜内的溶解度随温度升高而增大，熔融状态的铜液每100g可溶解6cm3氢，比同一温度固体铜内氢的溶解度增大 2～3倍，在凝固时，产生气孔导致铜杆显脆性和表面起皮；另外，固态含氧铜在氢气气氛中退火时会产生裂纹，即“氢病”，原因是发生Cu2O+H2=2Cu+H2O反应，产生的水蒸汽会产生气孔和裂纹。

在上引连铸中，氧含量控制较低，同样氢的问题也不容忽视。无氧铜杆中气孔与疏松的产生是在结晶过程中，氢从过饱和熔液中析出并聚集而形成的, 在结晶前析出的氢又还原 Cu2O而生成水汽泡。由于上引铸造是铜液自上而下的结晶，所形成的液穴形状近似锥形。铜液结晶前析出的气体在上浮过程中易被堵在凝固组织内，结晶时在铸杆内产生气孔。上引无氧铜杆含氢量少时，析出的氢存在于晶界处，导致疏松产生；含氢量多时，则聚集成气孔。因此，疏松和气孔是氢气与水蒸汽两者造成的。据相关资料[6]，当ω[H]>0.6 ppm时，工艺性能变差，表现于铸造及拉伸过程中断杆或断线率急剧增大。氢来源于上引生产中的各个工艺环节，如电解铜未烘干及未去“铜绿”、“铜豆”、“铜耳”，辅助材料木炭(或石墨磷片)和石墨结晶器未烘干以及大气环境过于潮湿等。

图5 Cu—H二元相图[8]

在连铸连轧工艺中，一般采取适度控制氧含量(250～400ppm)来控制氢。反应式为：Cu2O+H2=2Cu+H2O，由于铜液在铸轮腔内是由下而上结晶，铜液中的氧和氢所产生的水蒸气很容易上浮跑出，铜液内的氢大部分能被去除，因而对低氧铜杆的影响较小。当铜液内含氢量过高时，往往在铜杆内部会形成断续的孔，严重时造成宏观孔洞。这种缺陷对铜杆来说是致命的，在后续的拉制过程中易出现断线事故，无法生产高端细线，使铜杆的“可拉性”变差。

2 提高铜杆质量的方法与措施

通过以上杂质元素对铜杆质量的影响分析，可以看出，想要提高铜杆质量，应当从原材料和生产工艺等方面进行严格控制，以保证铜杆达到后续加工性能要求，减少断线率和提高电导率。方法与措施如下：

(1)原料方面：选用优质电解铜，严格控制其表面的“铜绿”、“铜豆”所含的S、H、Bi、Pb、Se、Fe、Al、Zn和Si等杂质元素含量，以免直接进入炉内影响铜杆质量。如选用紫杂铜，需严格按其分类，杂质元素含量不能超标，特别是如Pb、Fe、Sn类严重影响铜杆电导率的杂质元素含量；

(2)生产工艺方面：严格控制铜液内氧含量和尽量避免氢的吸入。为使铜杆在后续加工中达到最优性能，对于低氧铜杆，氧含量最好控制在250-400ppm范围内；对于无氧铜杆，氧含量最好控制在10ppm范围内；

(3)设备保养及生产操作方面：在合理时间内安排对生产设备进行检修，以免炉壁(或溜槽)内的耐火材料及轧辊上的铁屑脱落等因素造成铜杆断杆等质量事故发生。另外，在生产前应对电解铜、炉体、覆盖铜液的木炭(或石墨磷片)及除渣工具等进行干燥处理，减少水分的来源，以免增大铜杆断线率。

3 结束语

目前，我国生产铜杆坯方式不一，为降低生产成本及符合国家资源再生利用等相关政策，越来越多的企业使用废杂铜直接生产，因设备及生产工艺不一，最终产品质量相差较大。本文通过分析三类杂质元素对铜杆质量的影响和提高铜杆质量的方法与措施，希望对相关铜杆坯生产企业有一定的生产指导意义。

[1] 王君.中国铜加工行业发展现状和展望[J].中国有色金属.2010,(1)：44～45

[2] 王君.中国铜加工行业运行状况与主要消费领域分析——制造业发展将推动铜材需求保持稳定增长[J].资源再生.2011,(8)：26～28

[3] 黄崇祺.电工用铜线的性能和提高铜线质量的对策[J].电线电缆.2008,(3)：1～7

[4] 汪建华.杂质元素对SCR生产过程及铜杆质量的影响[J].中国金属通报.2008,(49)：40～41

[5] 瑞林.FRHC废杂铜精炼工艺技术的发展[J].资源再生.2009,(9)：48～50

[6] 刘强,崔建忠,许光明.氧、氢、硫含量对上引法连铸工艺过及产品质量的影响[J].材料与冶金学报.2003,2(3):181～184

[7] 彭云.光亮铜杆的质量控制.电线电缆[J].1999,8(4):12～16

[8] 田荣璋,王祝堂主编.铜合金及其加工手册[M],长沙：中南大学出版社,2002