Ti-48（at%）Al包晶合金中β/α相的过冷形核

李 曼， 薛祥义， 胡 锐， 张铁邦， 钟 宏， 李金山

（西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 710072）

TiAl合金具有耐高温、抗氧化、低密度、优异的弹性模量及抗蠕变性能，成为当代航空航天工业、兵器工业以及民用工业等领域最具竞争力的高温结构材料之一。目前，美国 GE公司铸造出的Ti48Al2Cr2Nb合金低压涡轮机叶片已成功应用到波音787发动机上。但TiAl基合金室温塑性较低，限制了其应用［1，2］。近年来，研究者们试图通过快速冷却［3～6］及深过冷［7～11］等非平衡快速凝固技术来研究合金的凝固机制，从而控制合金的凝固组织，并取得了一定的进展。

TiAl合金属于典型的包晶合金，在凝固过程中初生相和包晶相的形核与生长问题，决定了合金的相选择，从而决定了合金最终凝固组织及使用性能。随着深过冷凝固技术在包晶合金中的应用，C.D.Anderson［7］，Liu［8］等人对 α 相凝固 TiAl（50at% ～55at%Al）二元合金，W.Löser，O.Shuleshova，H.Hartmann 等［9～11］对Ti-Al-Nb三元合金以及李明军等人对其他包晶合金体系如 Fe-Co［12，13］，Fe-Ni［14，15］的过冷凝固研究中均发现了亚稳相与稳定相随过冷度的不同而改变形核行为的现象。

目前研究及应用较为成熟的第二代TiAl合金体系主要是在β相凝固合金范围的二元合金基础上发展的，该体系合金存在的主要包晶反应是L+β→α［16］。由于TiAl基合金熔体较高的高温活性、（44.5～49.4）at%Al范围合金复杂的相变以及合金组织对Al元素含量的高度敏感性，所以该体系合金的过冷非平衡凝固行为的研究非常欠缺。C.D.Anderson［7］对 Ti-47Al，Ti-49Al等合金的过冷凝固研究中发现在过冷度≤275K，冷速100K/s的非平衡凝固过程中，β相始终作为初生相首先从过冷熔体中析出，但并未从形核机制方面对该现象进行深入分析解释。由于各相是否能够从熔体中首先析出取决于两相的竞争形核，形核速率的竞争对相选择往往起决定性的作用［17，18］，本研究选用 Ti-48Al合金作为研究对象，采用更接近于平衡凝固冷速的慢速冷却的深过冷方式，结合实验结果从形核动力学和热力学入手分析过冷熔体中β/α两相的形核速率与过冷度的关系。阐述非平衡凝固过程中β/α相过冷形核行为，希望通过对TiAl系包晶合金深过冷非平衡凝固机制的研究，为控制该体系TiAl合金凝固组织以及进一步的设计研发提供一定的理论依据。

1 实验材料及方法

实验用母合金Ti-48Al是按照原子分数，采用纯度为99.97%（质量分数，下同）的Ti和纯度为99.99%的Al在真空非自耗电弧炉中熔配而成。为保证合金熔炼均匀，每个合金锭至少翻转重熔4次。将熔配好的母合金分割为小块，制成1.4～2g的金属块状试样。

深过冷实验在自制的真空高频感应快速熔渗及深过冷设备上进行，该设备采用高频感应加热、电磁悬浮熔炼方式熔化（图1）。深过冷实验过程如下:首先将预配合金放在石英管支架上，从线圈底端伸进感应线圈规定位置，然后关闭工作室抽真空至10-4Pa，再冲99.995%的高纯氩气至真空室压力为8×104Pa;合金稳定悬浮后移开送料支架，然后调节电源功率将合金加热至熔点以上100～150K，并保温1～3min。随后通入99.999%的高纯氦气进行冷却，直至发生再辉现象并完全凝固，然后关掉电源使试样在氦气气氛中冷却。采用ZX-100B双色红外测温仪（响应时间100ms，误差10K，量程1173～1873K）记录合金试样的温度变化。

凝固后的试样沿中心剖开，对横截面进行研磨抛光后，用HF（40%，体积分数）∶HNO3（65%，体积分数）∶H2O=1∶1∶8（体积比）的金相腐蚀液进行腐蚀。采用Olympus GX65型光学显微镜（OM）观察腐蚀后合金的组织形貌。

2 实验结果与分析

2.1 温度曲线

采用电磁悬浮熔炼深过冷技术实现了Ti-48Al合金的深过冷，实验获得的最大过冷度为295K。过冷度主要根据实验过程中双色红外测温仪测量温度变化曲线确定，图2为Ti-48Al合金深过冷实验中典型的温度曲线（由于测温仪量程的限制，这里将升温曲线与降温曲线分开表示）。过冷度为合金在升温过程中测得的熔点温度Tm（图2a）与凝固过程开始形核温度Tn（图2b）之间的差值，根据冷却时间-温度曲线计算冷速为～10K/s。其中图2b是过冷度为280K时的温度变化曲线，根据再辉行为及后续的冷却曲线分析，该初生相为β相。从图2b中可以看出，当熔体过冷到一定程度后，β相作为初生相首先从熔体中析出，β相结晶潜热的剧烈释放使熔体温度急剧增加到β+L相区，在温度曲线上表现为一个剧烈的放热峰，即第一个放热峰。随后系统温度开始缓慢下降，进入慢速凝固阶段，当系统温度降至包晶反应温度TP以下某一温度时发生β相向次生相α相的转变（或包晶相α相直接从液相中析出），导致第二个放热峰的出现。随着温度的进一步降低，温度曲线出现一个小小的平台，根据平台出现的温度基本可以确定为由α→γ的转变引起。

2.2 凝固组织形貌

图3Ti-48Al合金不同过冷度下的凝固组织的金相照片（a）～0K;（b）136K;（c）245K;（d）280KFig.3 OM micrographs of Ti-48Al alloys solidified at an undercooling of（a）～0K;（b）136K;（c）245K;（d）280K

图3为Ti-48Al合金在0～280K过冷范围内的微观组织。如图3a所示，当过冷度约为0K时，组织为粗大的树枝晶，从树枝晶的形貌来看，为典型的β凝固形貌，这符合Ti-48Al合金平衡凝固的组织特征。由参考文献［16］可知，凝固前如果熔体温度介于β相的液相线和α相的亚稳液相线之间，只有β相在热力学上是能够稳定存在的;当熔体温度低于α相的亚稳相液相线温度时，则在热力学上β相和α相都是可能存在的。当过冷度增大到136K时，合金熔体进入了β亚稳相区，所以该过冷熔体中β相和α相均有可能作为初生相首先析出。图3b的微观组织表明，合金主要为α2+γ片层组织，但是在片层团间的液相部分，发现有未完全反应的残余初生相颗粒的存在，且在颗粒的周围均有一个小小的晕圈。在过冷度为245K时，从图3c组织形貌中发现，这种颗粒相明显增加，并均匀分布在片层团内部。李明军、陈豫增等人［12，15］对 Fe-Co及 Fe-Ni包晶系合金的非平衡凝固研究出现了类似的现象。根据合金凝固过程中的相变分析，该颗粒组织为过冷凝固过程中未完全进行的包晶反应中β/α相转变的残余物，该现象表明在此过冷度范围是β相作为初生相首先从熔体中析出。当过冷度为280K时，熔体的再辉行为使温度剧烈升高到熔点附近（图2b），使后续的慢速凝固过程更接近于平衡凝固，由于后续的晶体生长及固态相变的原因没有明显观察到残余初生相颗粒，但从再辉曲线中可以确定该过冷度下仍为β相首先形核。为了进一步验证上述判断，在过冷度295K的试样第一次再辉之后第二次再辉前关掉电磁悬浮电源，并在铜块上冷却。在图4微观组织中同样发现了带有白色晕圈的未来得及完全转变的初生相颗粒（黑色圆圈标注部分）。根据以上实验结果分析，可以初步判定Ti-48Al合金在过冷度≤295K、冷速～10K/s的非平衡凝固条件下始终以β相作为初生相首先从熔体中析出。下面将结合非平衡形核理论深入分析该合金中β/α相的过冷形核行为。

图4 一次再辉后二次再辉前关掉电源使其在铜块上快速冷却的凝固组织ΔT=295KFig.4 Optical micrographs quenched on the copper bulk after the first（and before the second）recalescence with ΔT=295K

3 理论分析

3.1 经典形核理论计算及分析

根据经典形核理论［19］，合金熔体中相的稳态形核率可由下式计算:

式中Nn为参与形核的原子个数，kB为Boltzmann常量，T为绝对温度，a0为原子间距，η（T）为液态金属黏度。临界形核功ΔG*由下式给出:

式中ΔGv为单位体积液、固两相的体积自由能差，σ为界面能，f（φ）质形核活化因子。

过冷熔体中各相的竞争形核，取决于形核率的大小。形核率Iss的大小取决于临界形核功ΔG*，临界形核功较小的相其形核率Iss较大，在热力学上该相更容易形核。

体积自由能差ΔGv可由下式计算:

式中ΔHf为摩尔熔化熵，Tm为金属熔点。如果合金的熔化焓ΔHf为常数，则ΔGv值只与熔体的过冷度有关。界面能σ的值可根据Spaepen的负熵模型计算:

表 1 Ti-48Al合金的热物性参数［20～26］Table 1 Thermodynamical parameters of Ti-48Al alloy［20 ～26］

将表1中的物性参数代入式（2）～（4）中，可得到Ti-48Al包晶合金熔体中α相和β相的临界形核功随熔体温度的变化规律（图5）。图5所示，在整个温度区间内β相的临界形核功的值总小于α相，说明从形核热力学的角度上，β相总比α相容易形核。

利用表1中的物性参数和公式（1）～（4），可得到TiAl包晶合金熔体中β相和α相的稳态形核率随熔体温度的变化规律（图6）。显然，在整个温度区间内β相的形核率均高于α相，这说明综合了形核热力学和动力学因素后，β相仍比α相易于形核。

3.2 瞬态形核理论及时间相关形核率的计算及分析

由于稳态形核理论忽略了形核瞬态效应对形核过程的影响。稳态形核理论假设在形核过程中液相原子的运动速率足够快能够保证晶核的稳态生长，但在深过冷熔体中，由于过冷度的增大液态原子的扩散速率大大降低，这种条件下形核的瞬态效应对形核过程的影响可能会很大，因此对形核过程中的瞬态效应的考虑就显得很必要。过冷熔体的瞬态形核孕育时间τ可由Shao等［27］导出的孕育时间的解析表达式给出:

式中φ为非均匀形核时的表面润湿角，Rg为气体常数，dα为固态原子半径，Dl为溶质在液相中的扩散系数，Wm为合金平均摩尔质量，ρ为合金密度。

时间相关形核率［28］表达式为:

式中t为形核时间，为试样的平均冷却速率。

联立式（5）和（6），并将表1中参数代入计算，可得到Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核孕育时间与过冷度的关系（图7）。从图7中可以看出，在过冷度小于86K时β相的孕育时间小于α相;当过冷度大于86K时，α相的孕育时间更短，既α相更容易形核。但孕育时间只能判定竞争相在形核过程中有非稳态过渡到稳态的快慢，孕育时间短的相通常会更容易从竞争形核中胜出。然而该现象与已有深过冷研究结果并不符合，但从另一个方面解释了E.L.HALL［29］通过熔体旋转快速冷却（冷却速率为104～105K/s）研究发现Ti-48Al包晶合金凝固过程不是以β相先析出，而是以α相作为初生相出现的研究结果。为什么在深过冷凝固始终以β相为初生相，下面将详细解释。该判据能否精确的反映过冷Ti-48Al包晶合金中的相选择，还需要进一步考虑瞬态效应对形核过程的影响，即需要比较两相时间相关形核率（Time dependent nucleation rate）的大小。

图7 过冷Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核孕育时间与熔体温度的关系Fig.7 The nucleation incubation time τ of β phase and α phase of the undercooled peritectic Ti-48Al alloy as function of temperature T

将上面求得到的稳态形核率Iss和形核孕育时间τ代入式（7）即可得Ti-48Al包晶合金中β相和α相的时间相关形核率It与熔体温度的关系（图8）。比较图6和图8，不难看出两相的稳态形核率和时间相关形核率的数值无明显差别。事实上，由式（7）可以看出当形核孕育时间与形核时间的比值τ/t＜0.1时，It与Iss的值之间的差别就已很小。在本实验条件下试样的平均冷速T·约为 10K/s，因此形核时间的数量级在0.1～10s之间，而两相的形核孕育时间 τ的数量级在 10-3～10-5s之间（见图7）。因此在本实验条件下，形核瞬态效应对过冷Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核过程影响可以忽略不计，同时说明形核孕育时间判据在两相的竞争形核中不起主导作用。

图8 过冷包晶Ti-48Al合金的β相和α相的时间相关形核率随熔体温度的变化规律Fig.8 The time dependent nucleation rate Itof β phase and α phase of the undercooled peritectic Ti-48Al alloy as function of melt temperature T

Willnecker等［30］指出，深过冷合金熔体由形核演变为凝固的临界条件为:

式中I为形核率，V为试样体积，t为形核时间。

显然对于同一个试样而言，参与竞争形核的各竞争相的V和t是相同的，决定竞争形核结果的根本因素是形核率。同时式（7）表明，虽然形核的瞬态效应会对形核率产生影响，但形核孕育时间却并不是决定形核结果的充分条件。因此，为真实准确地反映多相竞争形核行为，需要全面地考察形核热力学、形核动力学以及形核瞬态效应等因素对竞争形核的影响，也就是说要对各竞争相的时间相关形核率进行计算。本工作对过冷Ti-Al包晶合金中β相和α相的时间相关形核率的计算结果表明，在过冷度≤295K、冷速～10K的实验条件下β相的形核率总高于α相，因此β相总比α相易于形核，该计算结果与实验结果相符，至于当过冷度达到超过冷时形核是否发生改变有待于进一步的研究。

4 结论

（1）利用电磁悬浮熔炼的方法，使合金获得的最大过冷度为295K。

（2）通过深过冷凝固再辉行为及微观组织分析，结合热力学和动力学的形核理论计算，认为:在实验所得的过冷度（≤295K）范围内和在冷速为～10K/s的凝固条件下，Ti-48Al包晶合金始终以β相为初生相首先形核。

（3）通过理论计算与实验结果的综合分析，认为在Ti-48Al包晶合金的深过冷凝固过程中，β/α两相的优先形核决于两相的形核率。

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