基于甲基三甲氧基硅烷/正硅酸乙酯的聚碳酸酯耐磨涂层

陈宇宏， 柳沥翔， 詹茂盛， 周克斌

（1.北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191;2.北京航空材料研究院，北京 100095）

聚碳酸酯（PC），因高透光性、突出的抗冲击性、良好的耐温性和优异的抗蠕变性，已成为最重要的光学透明材料之一。其应用正从普通光学领域如光学镜片、透镜等，逐渐向航空、航天等高端光学领域渗透，以代替传统的有机玻璃和无机玻璃。

但聚碳酸酯本身也有许多缺点，如耐磨性能差和硬度低等，这限制了聚碳酸酯的应用。采用耐磨涂层是改善聚碳酸酯耐磨性能和提高硬度的有效方法之一。涂层的制备方法很多，Barry Lee-Mean Yang［1］和 T. Schmauder［2］等 通 过PECVD制备了聚碳酸酯涂层，ZHANG D.H［3］和Burton Clive H.［4］等通过溅射的方法制备了聚碳酸酯涂层，但这类物理镀膜方法对设备的要求高，涂层附着力较差。采用化学成膜法制备涂层的研究有很多，特别是溶胶-凝胶法，Victor A［5］和Sungkoo Lee［6］等研究丙烯酸类有机-无机杂化涂层改善其耐磨性能，以及利用硅胶直接加入SiO2以改善耐磨性能［7］。但国内外鲜见对聚碳酸酯耐磨涂层的配方进行深入研究的报道。

本工作通过溶胶-凝胶法制备MTMS/TEOS涂层体系，研究随着摩擦程度的深入，耐磨性能与MTMS∶TEOS之间比值的关系，通过测试光学性能来表征耐磨性能的变化与差异，并通过涂层改性提高聚碳酸酯的耐磨性能。

1 实验

1.1 实验原料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、正硅酸乙酯（TEOS）、盐酸（HCl）和异丙醇（IPA），样品均为分析纯。

1.2 实验过程

实验过程包括涂料的制备、板材的处理、涂层的涂覆和固化。

（1）涂层的制备:将甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯分别与水、盐酸、异丙醇等按一定比例混合后加入到500mL的三口烧瓶中，加热和搅拌，在一定温度下反应一段时间后制得涂料。

（2）板材的处理:将聚碳酸酯板用去离子水冲洗，再用异丙醇溶液清洗表面的有机杂质，烘干，确保表面的清洁，无杂质。

（3）涂料的涂覆:将聚碳酸酯板倾斜45°，采用淋涂的方式将涂料涂覆于聚碳酸酯表面。

（4）固化:将聚碳酸酯板放置在烘箱中升温至50℃保温10min;再升温到120℃保温3h。

实验组分设计如表1所示。

表1 MTMS/TEOS涂层的比例Table 1 The composition of MTMS/TEOS coating（mole ratios）

1.3 性能表征

红外光谱分析:将涂料涂覆在 KBr片上，在Magna-IRTM 750型FTIR仪进行分析。

扫描电镜分析:将聚碳酸酯表面喷金后，通过Camscan CS3400扫描电镜对涂层表面进行分析。

透光度和雾度:在WGT-S雾度计上进行测试。测试按GB/T 2410—1980标准进行。

耐磨性能:测试按GB/T 5137.3—2002标准进行。

硬度:测试按GB/T 6739—2006标准进行。

涂层的附着力:测试按GB/T 5210—1985标准进行。

2 性能表征

2.1 涂层的透光率/雾度

表2为不同比例的MTMS/TEOS涂层透光率和雾度的实验结果。从表2中看出，涂覆涂层后PC的透光率优于纯PC，涂层有增透效果，这是因为当涂层的折射率大于基材的折射率时，涂层对基材有分光作用;当涂层的折射率小于基材的折射率时，涂层对基底具有增透作用［3］。聚碳酸酯的折射率为1.586，而涂层的折射率为1.415～1.437，涂层的折射率小于聚碳酸酯的折射率。

表2 不同比例的MTMS/TEOS涂层对聚碳酸酯的光学性能的影响Table 2 The influence of the components of MTMS/TEOS coatings on the optical performance of PC

当加入的MTMS和TEOS之间的比例高于1.5∶1时，雾度变化不大，均保持在很小的范围内，PC能够保持均匀透明，这是由于材料中TEOS水解生成大量的 Si—OH键和 MTMS中Si—OH官能团发生缩合反应，使两相之间能够充分键合，形成了共价键，组分间能够紧密地结合在一起，因而能够实现组分间的充分贯穿，形成均相体系，但是与MTMS涂层相比，雾度略有升高。当MTMS和TEOS之间的摩尔比为1∶1和1∶2时，PC变得不透明，雾度高达 56.68，这是由于TEOS的比例过高，导致 TEOS之间的缩合反应概率变大，在120℃固化时缩聚反应所形成的纳米二氧化硅的浓度过高，从而导致纳米二氧化硅团聚，致使涂层发雾、光学性能恶化。

2.2 涂层的硬度及附着力

表3为不同比例MTMS/TEOS涂层的硬度及附着力的测试结果。可以看出，随着TEOS比例的升高，涂层的硬度提高，最高达到了1H，附着力在TEOS比例不高时，保持不变，但当MTMS/TEOS达到1后，附着力下降。这是因为TEOS水解产生Si—OH基团的存在使得聚合物链段之间缩合成化学键，形成了无机网络结构，能够使得硬度变高，附着力保持不变，但是当TEOS含量超过50%后，硬度反而下降了，这主要是由于过量的TEOS水解产生的Si—OH硅醇键之间容易自缩合生成SiO2，使得涂层发生一定程度的相分离，这种相分离同时也降低涂层与PC的附着力。当TEOS的含量为66.7%时，由于涂层的无机组分含量过高，涂层过脆，附着力和硬度性能明显降低。

2.3 涂层耐磨性能

图1为MTMS/TEOS涂层比例与聚碳酸酯透光率之间的关系曲线。从图1中看出，经过100，200，300，400，500次摩擦后，有涂层和没有涂层的聚碳酸酯透光率变化不大，有略微下降的趋势，且下降趋势基本一致。但从图中看出，MTMS∶TEOS=2∶1时，涂层的透光率更高。

表3 不同比例的MTMS/TEOS涂层对聚碳酸酯的硬度及附着力的影响Table 3 The influence of the components of MTMS/TEOS coatings on the hardness and adhesion of PC

图1 不同比例的MTMS/TEOS涂层对聚碳酸酯透光率的影响Fig.1 The influence of the components of MTMS/TEOS coatings on the transmittance of PC

图2和图3分别为涂层MTMS和TEOS之间的比例与雾度和雾度增加值的关系曲线。从这两个图可以看出，随着摩擦次数的增加，雾度呈上升的趋势且变化较大，但涂覆涂层的聚碳酸酯的雾度变化明显小于纯PC，说明涂层明显提高了聚碳酸酯的耐磨性能。MTMS涂层有一定耐磨效果，当加入TEOS时，不同的TEOS比例对耐磨性能影响很大，在TEOS的含量小于33%时，随着TEOS比例的升高，耐磨效果更好。这是由于TEOS水解产生Si—OH基团的存在使得聚合物链段之间缩合形成化学键，形成无机Si—O—Si网络结构，这种结构提高了涂层的耐磨性能，但是在TEOS超过40%时，TEOS之间的缩合形成微观相SiO2，与MTMS之间产生了相分离，耐磨性能下降。

可以看出，耐磨性能随着TEOS的加入量的增加先高后降低。由图1，图2和图3可得到最佳优化配方为MTMS∶TEOS=2∶1时，400次摩擦后雾度为9.01，500次摩擦后雾度为13.22;而 PC在400次和500次后分别为23.79，30.19;雾度增加值为PC的62.13%，56.21%。

3 结果与分析

3.1 反应过程与机理分析

图4是固化前不同比例MTMS/TEOS涂层的红外吸收光谱图，可见不同比例的MTMS/TEOS涂层在红外光谱图中有基本相似的吸收峰。图5列出了MTMS∶TEOS=2∶1涂层固化前后的红外光谱图，可以看到，分别在3330cm-1和3426cm-1有吸收峰，吸收峰在固化后向高波数方向移动，即从3330cm-1移动到3426cm-1，而且吸收峰减弱了，吸收峰的减弱说明涂层中羟基的含量逐渐降低［8］。一方面，涂层中的Si—OH之间或Si—OH与Si—OC2H5之间进行缩合反应，形成Si—O—Si键，导致该吸收峰的减弱;另一方面，涂料制备过程加入的水以及在缩合过程中形成的水有残留，残留的水随着时间的延长逐渐挥发也导致—OH基吸收峰减弱。固化前后在1105cm-1附近的红外吸收峰对应了Si—O—Si的伸缩振动，说明固化前涂层具有Si—O—Si的结构，在900cm-1附近的吸收峰为Si—OH中Si—O的伸缩振动吸收峰，固化前吸收峰较强，固化后吸收峰明显减小，这也说明Si—OH的减少，羟基之间反应形成了Si—O—Si键。

根据传统的有机硅反应理论与现有的研，究［9，10］并结合本研究的红外光谱分析，可以得出这样的结论:TEOS与MTMS分别水解后，形成带有大量羟基的硅醇和低聚物，两者混合相互反应，MTMS和TEOS水解产生的羟基之间脱水缩合，形成低聚物，涂覆后在120℃固化阶段脱水缩合，发生羟基之间的脱水缩合，固化形成涂层，主要反应式见式（1）、式（2）和式（3）。

3.2 扫描电镜（SEM）分析

图6为MTMS/TEOS（2∶1）与纯 MTMS涂层形貌图。从图6可以看出，MTMS/TEOS（2∶1）与纯MTMS所制备出的两种涂层均匀，平整且致密，没有明显的团聚粒子，这也与其优异的光学性能一致。而图7为涂覆涂层PC经过耐磨实验后的SEM形貌，摩擦后MTMS/TEOS涂层体系与MTMS涂层呈现完全不同的结果。图7a所示，MTMS/TEOS涂层在经过500次摩擦后，涂层部分出现磨蚀，部分区域磨透，但是涂层没有剥落，也没有出现明显的裂痕;图7b所示，MTMS涂层可以明显看出，500次摩擦后，涂层出现剥落，说明随着摩擦次数增多，涂层与PC之间出现分离，从耐磨实验的雾度分析也可以看出，与MTMS/TEOS=2∶1涂层相比，MTMS涂层经历400次到500次摩擦时，雾度升高更多，与扫描电镜分析结果一致。总之，TEOS的加入，改变了涂层的结构，涂层在受到摩擦的过程中不易脱落，从而提高了涂层的耐磨性能。

表4 红外谱图峰的归属Table 4 Assignments of the FT-IR peaks

4 结论

（1）采用MTMS和TEOS作为涂料制备的原料，将其水解的聚合产物通过共缩聚反应在PC表面形成了一种带有有机基团和无机Si—O—Si网络结构的MTMS涂层。

（2）MTMS/TEOS涂层体系提高了聚碳酸酯表面的硬度，同时具有良好的附着力，改善了聚碳酸酯的光学性能，具有增透效果。

（3）MTMS/TEOS涂层体系有效地改善了聚碳酸酯的耐磨性能，随着TEOS含量的增加，耐磨性能呈现先升高，后下降的趋势;当MTMS∶TEOS=2∶1时，涂层具有最优的耐磨性能，400次摩擦后雾度为9.01，500次摩擦后雾度为13.22，雾度增加值为PC的62.13%，56.21%。

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