混合型水系超级电容器建模及其参数辨识

赵 洋 张逸成 孙家南 梁海泉 韦 莉 顾 帅

（1.同济大学电子与信息工程学院 上海 201804 2.同济大学铁道与城市轨道交通研究院 上海 201804）

1 引言

当前可再生能源的开发与利用以及节能减排是全世界范围内的研究热点。以太阳能和风能等为代表的新能源发电技术发展迅速，但这类非恒定能源都存在一个共同的问题就是能量存储技术问题。这不仅取决于能量分配和存储的优化与控制技术，也与储能系统本身的性能紧密相关。此外在某些应用场合，如电机运行系统中，采用储能器件回收电机制动产生的能量对于节能问题也具有重要的现实意义。在此背景下出现了许多新型储能器件，如锂离子电池、飞轮电池、燃料电池、超导磁体、超级电容器等[1-3]。其中超级电容器因其具有功率密度大、充放电效率高、循环寿命长、使用温度范围宽等优点，在能量存储[4]、混合电动汽车[5]、电压补偿[6]等诸多领域具有广阔的应用前景。

根据超级电容器的工作原理可将其分为双电层超级电容器、赝电容超级电容器和混合型超级电容器等三类。其中双电层超级电容器基于静电电荷存储原理。由于在储能过程中没有发生化学反应，因而具有非常高的充放电效率。赝电容超级电容器在充放电过程中其电极和电解液之间有快速可逆的氧化还原反应发生。因此可获得更高的电容量和能量密度[7]。混合型超级电容器是新发展的一种超级电容器，它综合了双电层超级电容器和赝电容超级电容器的优点，其能量密度和功率密度均比较高，能量功率比也更加优化，因此在对储能密度和功率性能要求均较高的场合可以选用混合型超级电容器作为系统能量源[8,9]。

混合型超级电容器在物理结构上表现为一个电极采用金属氧化物或导电聚合物电极，另一个电极采用碳材料电极。因其电极材料不同，故也称为非对称型超级电容器，本文统称为混合型超级电容器。按照其使用的具体电解液类型又可细分为水系电解液和有机系电解液两类。目前混合型水系超级电容器产品已经实现商业化，混合型有机系超级电容器还处于研究阶段。

建立一个可以准确描述超级电容器动态特性的模型是目前超级电容器相关研究领域的热点问题，但是此类问题的研究对象主要集中于双电层超级电容器，而针对混合型超级电容器建模问题则研究较少。由于混合型超级电容器在工作原理和物理结构上均不同于双电层超级电容器，因此不能直接套用双电层超级电容器的模型，必须在深入分析其工作原理的前提下建立可以描述其动态特性的模型，这对于使用混合型超级电容器系统的分析、设计、仿真等研究工作具有重要意义。

本文以已经商品化并且成功地应用于纯电动公交车上的混合型水系超级电容器[10,11]为研究对象，通过深入分析其工作原理，提出并建立可准确描述其充放电外特性的等效电路模型，并利用实验数据对模型参数进行辨识，最后对所建立的模型进行仿真分析和验证。

2 混合型水系超级电容器建模

2.1 混合型水系超级电容器原理

本文具体研究对象为上海奥威科技有限公司生产的型号为UCE15V80000的混合型水系超级电容器。该超级电容器正电极采用的电极材料为氢氧化镍（Ni（OH）2），负电极采用的电极材料为活性碳，电解液为氢氧化钾（KOH）水溶液。其工作原理图如图1 所示。

图1 混合型水系超级电容器原理图Fig.1 Schematic diagram of hybrid supercapacitor with aqueous electrolyte

由图1 可以看出，混合型水系超级电容器在工作过程中，其两个电极应用不同的工作原理实现电能的存储与释放。在充放电过程中，负极不发生化 学反应，正负电荷排列在电极和溶液界面的两侧，形成双电层电容，充放电操作仅改变界面两端存储的电荷数。而对于正极，在Ni（OH）2与溶液界面处由Ni（OH）2的H+与溶液中的OH-定向排列构成双电层。当超级电容器充电时，正极发生氧化反应，即H+通过双电层电场，从Ni（OH）2电极表面转移到溶液中，和OH-作用生成水，正极发生Ni（OH）2到NiOOH的转变；放电时发生上述过程的逆反应[12,13]。其化学反应原理如式（1）所示。

由此可知，混合型水系超级电容器的正极在充放电过程中要发生化学反应。其反应过程遵循法拉第定律。当电极发生法拉第电荷迁移时，电荷数量q与电极电位φ具有函数关系，即有dq/（dφ），其相当于一个可以测量的电容，称为赝电容[7]，所以混合型水系超级电容器综合了赝电容和双电层电容的工作原理。

2.2 混合型水系超级电容器建模

现有的系统建模方法主要可以划分为白箱建模方法和黑箱建模方法两类。白箱建模方法也称为机理分析法，它要求对研究对象的工作机理有比较深入的了解，再根据基本定律建模；黑箱建模方法不需要过多了解对象细节，根据外加激励和系统响应数据采用辨识的方法建模。两种方法各有特点，需根据具体建模对象的特点来选择合适的建模方法。

本文采用机理分析法作为建模手段，即结合混合型水系超级电容器的工作原理和实际物理结构建立其等效电路模型。需要指出的是，本文提出的模型是在深入分析系统工作机理基础之上建立的可描述其宏观外特性的等效电路模型，而不是针对其内部组成元件的化学反应过程的微观模型。这与很多文献研究的超级电容器多孔电极模型有本质区别。

本文根据输电线路架空地线取电系统供电需求,设计了系统供电部分中的电源变换模块,该模块是实现电源变换的主要部分,并利用软件仿真对电路进行优化分析,得到能够满足系统供电需求的电源变换模块。

从图1 可以看出混合型水系超级电容器的物理构成单元主要包括：两个不同材料的电极，电流集流体，隔膜和电解液等，各个元件的组成关系可以看作是串联关系。因此，本文建模思路可表述为：通过对每一组件根据其功能、特性和工作原理单独建模，然后再串联构成最终的等效电路模型。

2.2.1 电极模型

混合型水系超级电容器的正电极在工作过程中发生法拉第电荷迁移过程。对于这类电极，其电路模型可以等效为阻容并联支路，其模型结构图如图2所示。其中RF为法拉第电阻，它代表氧化和还原电荷迁移速率倒数对电势的依赖，CF代表赝电容[14]。

图2 正极等效电路模型Fig.2 Equivalent circuit model of positive electrode

对于混合型水系超级电容器的负电极，由于其应用双电层储能原理，其特性接近理想极化电极，即流入电极的电荷全部都在电极表面不断积累，只起到改变电极电位的作用。因此可以直接将其等效为一个电容Cd，代表双电层电容。

2.2.2 其他组件模型

对于集流体、隔膜和电解液等组成元件，因其在混合型水系超级电容器充放电过程中只起到为电子和离子电荷提供流动通路的作用，故可以统一等效成超级电容器的等效串联内阻Rs。同时由于正负电极材料本身也有电阻效应，因此等效串联内阻Rs也包括正负电极的电阻。

此外，由于实际超级电容器产品内部各组成元件的空间位置安排非常紧凑，元件之间的间距非常小，在所有元件封装过程中各个组成元件之间通常存在纤维接触而构成欧姆泄漏通路[7]。因此需要在两个电极串联模型的基础之上再并联一个等效并联电阻Rp。

根据上述分析，对各组成元件的模型进行串并联即可得到混合型水系超级电容器的整体模型。

值得注意的是，混合型水系超级电容器与双电层超级电容器的一个重要区别在于其工作电压不可以降至0V，本文研究对象的工作电压范围为0.9～1.5V。这是由于这类超级电容器的正电极为金属氧化物电极，其充放电过程的端电压变化区间相对于活性碳负电极要小很多，对于Ni（OH）2电极其充电时最高电压为0.65V 左右，而碳负极可达到1V。因此整个超级电容器的工作电压范围受牵制于正电极的极化电压范围，如果过充电则在正极会析出氧气，如果过放电，则正电极会出现反极现象，从而严重影响其使用寿命。因此，混合型水系超级电容器的等效电路模型应包含一个直流偏置电压源U0来等效其最低工作电压。文献[15-16]提出的模型都没有将此类超级电容器的工作电压下限考虑进去。

综合以上分析，最终建立的混合型水系超级电容器的等效电路模型如图3 所示。

图3 混合型水系超级电容器等效电路模型Fig.3 Equivalent circuit model of hybrid supercapacitor with aqueous electrolyte

3 混合型水系超级电容器模型参数辨识

针对超级电容器的模型参数辨识，目前常用的方法主要有电路分析法[17,18]和阻抗谱分析法[19]。其中电路分析法利用恒流充电实验数据及欧姆定律进行模型参数求解。从参数辨识理论角度来说，恒流信号不能充分激励系统的所有模态，所以采用恒流实验法辨识得到的参数也不能完全真实反映实际系统的动态特性。阻抗谱分析法的原理是通过对超级电容器的频域特性进行拟合来求解模型参数，具体方法是对处于某种稳定工作状态下的超级电容器施加一个幅值为10mV 频率从小到大变化的正弦信号，然后测得其频率响应再利用该数据拟合模型参数。由于该方法是在超级电容器处于某种静态偏置下进行的，并且由于阻抗谱的激励信号幅度的数量级相对于超级电容器真实工况下工作电流（通常为几十安到几百安）的数量级要小很多，因此其参数辨识结果也不能准确反映超级电容器在实际工作状态下的动态特性[20,21]。

本文针对现有超级电容器模型参数辨识方法的缺点，提出采用限定记忆递推最小二乘法辨识混合型水系超级电容器模型的参数。该方法可以利用真实工况下的实际输入输出数据进行模型参数求解，其结果可以更真实地反应出实际系统的状态，而且还能实现模型参数的在线辨识。由于超级电容器在使用过程中其模型参数会受到外界环境及循环寿命的影响而改变，参数的变化情况可直接反应出超级电容器的使用状况并可以为其寿命评判提供依据。因此本文采用的参数辨识方法对于实际的超级电容器应用系统的故障诊断和优化使用具有积极意义。具体模型参数辨识过程如下：

（1）求解等效电路模型的传递函数。由图3可求得该模型的传递函数为

（2）求解连续传递函数的离散化形式及相应的差分方程。对式（2）采用双线性变换法进行传递函数的离散化，令

可得离散化后的传递函数形式为

根据式（4）可得对应的差分方程为

（3）根据差分方程推导参数辨识模型。式（5）中的a1、a2、a3、a4、a5为待定系数。将所有待定系数项均置于等式右端可得

并设k时刻传感器的采样误差为e（k），则可得到参数辨识模型如下：

（4）根据实验数据求解模型参数。由式（9）采用限定记忆递推最小二乘算法（因篇幅限制不详细列出具体算法）求解未知参数θ的值，然后采用双线性反变换反求实际模型参数。

令

将式（10）代入式（4）可得

比较式（11）和式（2）可得如下方程组：

通过求解方程组（12）便可最终确定混合型水系超级电容器等效电路模型中的各个参数。

4 混合型水系超级电容器模型验证

为验证本文提出的混合型水系超级电容器模型的准确性，采用超级电容器充电时实测的电流电压数据对模型参数进行辨识，然后利用辨识出的模型参数及实测输入电流数据在Matlab/Simulink 环境下对模型进行仿真，通过比较仿真电压波形与实测电压波形来验证模型的准确性。整个参数辨识与模型验证过程的流程图如图4 所示。

图4 参数辨识与模型验证流程图Fig.4 Flow chart of parameter identification and model confirmation

由于混合型水系超级电容器在实际应用场合中其充电电流往往存在较剧烈的变化，因此为模拟这种工况，采用幅值变化区间为10～30A的伪随机序列形式变电流信号作为超级电容器的输入激励信号，以充分激励超级电容器的动态特性；并应用NI公司PXI-6133 数据采集卡实时采集输入电流和输出端电压的数据。实测的充电电流和端电压波形如图5 所示。

图5 实测充电电流电压波形Fig.5 Actual waveform of charge current and voltage

采用前述的模型参数辨识方法及该实验数据可以求得混合型水系超级电容器等效电路模型的具体参数见下表。

表 等效电路模型参数值Tab The parameters’ value of equivalent circuit model

利用以上参数，将实测的充电电流数据作为输入进行仿真。得到实测电压曲线和仿真电压曲线的对比图及其误差如图6 所示，可以看出仿真电压曲线与实测电压曲线非常接近。仿真电压与实测电压的最大相对误差不超过1.5%（20mV），其终端预测的绝对误差为2mV 左右。仿真结果表明该模型不仅可以准确反映混合型水系超级电容器在工作过程中的外特性，而且可以精确地预测其端电压变化趋势。

5 结论

图6 实测电压曲线和仿真电压曲线对比及误差图Fig.6 Comparison and error between real and simulating voltage curves

混合型水系超级电容器的能量密度和功率密度均比较高，因此可以作为某些应用场合中蓄电池/ 双电层超级电容器混合配置的替代方案。目前，以混合型水系超级电容器作为唯一能量源的配置模式已成功应用于纯电动公交车上。但是针对该类型超级电容器的建模研究与实际应用相比稍显滞后。

本文针对混合型水系超级电容器建模问题进行深入研究。提出并建立一种可描述其工作原理和宏观外特性的等效电路模型。在此基础上进一步推导出参数辨识的模型结构，并采用限定记忆递推最小二乘算法求解模型参数，该方法克服了电路分析法和阻抗谱分析法的缺点，为混合型水系超级电容器模型参数辨识提供了新思路。论文最后通过实验和仿真结果证明了该模型的准确性及参数辨识方法的有效性。

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