低温甲醇洗工艺原理与工艺任务分析

于志伟

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司甲醇厂 宁夏 银川 750411）

0 引言

随着国家节能减排战略方针的提出，这一技术显得尤为突出。目前工业上脱除CO2和H2S的方法最多，研究的也最多。气体净化过程中使用最多的操作是吸收，吸收包括物理吸收、化学吸收和物理化学吸收三大类。

1 低温甲醇洗工艺原理及过程

1.1 低温甲醇洗工艺原理

低温甲醇洗是指甲醇在一定压力和低温条件下，把变换气中所含的酸性气体如H2S、CO2和COS等脱除，而酸性气体经过解吸、气提等手段由甲醇溶液中释放出来，再进行下一步利用的工艺过程。低温甲醇洗工艺过程中甲醇与酸性气体之间不发生任何的化学反应，属物理吸收的范畴。物理吸收涉及的主要理论基础是亨利定律，其表达式是:

式中:P为操作压力；K为亨利系数；X为溶质的分子分数。

由上面表达式可知:X值随P值的增大而增大，X值表示溶解在溶剂中的溶质的分子分数；当相关的溶质、溶剂改变时，公式中使用的K值大小也相应改变。由于极性分子溶剂对极性分子溶质的吸收能力更强，因此甲醇洗工艺中作为极性分子的溶剂甲醇对同样是极性分子的溶质H2S、CO2等的吸收能力就远远高于对非极性分子N2、H2、Ar、CO等的吸收。也就是说:溶剂甲醇对溶质H2S、CO2和溶剂甲醇对溶质N2、H2、Ai、CO 等的 K 值是不同的。

依据亨利定律我们可以得出，甲醇吸收的过程中，随着压力的升高和温度的降低，单位溶剂吸收溶质的量随之增大，因此，在吸收时，应保持高压、低温。但由于在高压、低温条件下，气体为真实气体，故而不完全遵循亨利定律，即必须对亨利定律进行适当的修正。

当吸收了溶质的溶剂进行解吸时:根据亨利定律压力愈低、温度愈高，则对于溶质的解吸愈有利，在温度等于溶剂的沸点时，溶质在溶剂中的溶解量即为零。因此可通过减压、气提和加热三种手段进行解吸，具体解吸的方法介绍如下:

（1）减压解吸法，即吸收了溶质的溶剂，可通过节流和降低系统的总压（甚至到负压），实现溶质的解吸。

（2）气提解吸法，即往溶剂中注入惰性气体，降低溶质分压，最终使溶质解吸。

（3）加热解吸法，即通过输入外部的热量来加热溶剂一直达到沸腾状态，使溶解在溶剂中的溶质充分解吸出来。

1.2 低温甲醇洗工艺过程

（1）原料气的预冷以及对CO2、H2S等气体的吸收

低温甲醇洗工序的原料气是5.5MPa（G）、40℃的混合气体，此混合气体经过变换后进入甲醇洗工序。在进入甲醇洗工序前需要向原料气中喷入少量来自甲醇再生塔的甲醇，以避免原料气中的水分在预冷过程中结冰而堵塞管道。原料气与循环气 （含硫富甲醇闪蒸罐和无硫富甲醇闪蒸罐的混合气）混合，然后经过进料冷却器与尾气、CO2产品气及合成气进行换热，达到降温的目的，再进入进料气甲醇/水分离罐。由甲醇/水分离罐分离出其中的冷凝液，其中的气体进入CO2吸收塔的脱硫段进入甲醇洗过程，分离出的冷凝液被送入甲醇/水分离塔中。

（2）富甲醇的膨胀

原料气中除吸收了CO2、H2S和COS外，其它如H2及其它某些气体总会溶解到CO2吸收塔的两股富甲醇中。这些H:是制造合成氨的原料，因此必须回收。需要对这两股富甲醇进行预冷后减压膨胀，才能对这部分的H2进行回收。无硫甲醇是由脱碳段底部流出的富甲醇，因其不含H2S和COS等硫化物而得名。无硫甲醇先要与合成气在无硫甲醇冷却器中进行换热，然后由无硫甲醇氨冷器进行冷却，再减压后进入无硫富甲醇闪蒸罐中闪蒸，解吸出部分气体。

含硫富甲醇是由脱硫段底部流出的富甲醇，因其含有H2S和COS而得名。含硫富甲醇先与CO2产品气 （来自CO2解吸塔）在含硫甲醇冷却器中进行换热，再与从循环甲醇闪蒸罐底部流出的甲醇在含硫甲醇第二换热器中实施换热降温，降温后减压，最后在含硫富甲醇闪蒸罐中进行闪蒸，解吸出部分气体。

从无硫富甲醇闪蒸罐流出的解吸气体，进入含硫富甲醇闪蒸罐的顶部，与此处的解吸气体混合后，通过循环气压缩机加压，再经冷却器冷却最后导入进料气中。

（3）产品 CO2气

从无硫富甲醇闪蒸罐中出来的无硫甲醇经减压后，进入CO2解吸塔顶部并解吸，产生的解吸气体即为CO2产品气。解吸后的无硫甲醇分成两部分，其中一部分作为吸收剂，吸收CO2解吸塔上升气流中含有的硫化物，从而得到无硫的CO2产品气，另一部分导入HZS浓缩塔，用于吸收H2S浓缩塔上升气流中含有的硫化物，从而使H2S浓缩塔顶部尾气中的H2S含量达到要求。

（4）H2S 的浓缩

来自CO2解吸塔上段底部的富甲醇经减压后导入H2S浓缩塔的中段位置，此富甲醇与来自塔顶的甲醇混合后至H2S浓缩塔的上段底部，再由H2S浓缩塔上塔出料泵加压抽出，进入第三贫甲醇冷却器中与再生后的贫甲醇换热，然后进入循环甲醇冷却器中与从吸收塔中抽出的甲醇换热，其温度将升高，溶解于甲醇中的CO2等气体将被解吸出来，进入循环甲醇闪蒸罐闪蒸，分离气液两相。气相导入CO2解吸塔的下段并经升气板送至产品塔上段，脱硫后，成为一部分CO2产品气；将液相减压后送至浓缩塔下段上部，在此段内通入氮气，使CO2气提解吸，从而获得浓缩的H2S。

（5）热区:甲醇再生

甲醇再生塔进料泵对来自H2S浓缩塔下段的釜液进行加压，通过第二贫甲醇冷却器和第一贫甲醇冷却器实施加热然后导入甲醇再生塔。来自甲醇再生塔底部的甲醇蒸气以及甲醇/水分离塔的甲醇蒸气加热上段富甲醇，并使其达到沸腾状态，使甲醇中所溶的CO2、H2S和COS全部解吸，获得贫甲醇。解吸出来的气体和多余的甲醇蒸气一并上升至塔顶。

（6）排放甲醇收集系统

低温甲醇洗工艺流程中所有需要排放的甲醇先由污甲醇地下罐收集，然后使用地下槽污水泵送到甲醇罐区的甲醇贮罐中。

（7）甲醇贮存系统

低温甲醇洗流程中所用的新鲜甲醇均来自于界区外的甲醇储罐中，在低温甲醇洗工序停车和检修期间，流程中的甲醇均需送回至甲醇储罐。

（8）氨冷冻系统

氨冷冻机作为低温甲醇洗系统的冷源。氨冷冻机送出压缩冷凝后的液氨，液氨在工艺流程中各氨冷器内使用后送回至氨冷冻机中。

2 低温甲醇洗净化工艺任务

2.1 原料气的净化

用冷甲醇吸收原料气中的CO2、H2S及COS等不需要的气体，达到净化标准，为下一步工序做好准备。

2.2 副产品的回收

在净化过程中只有N2、H2是合成氨所必需的组成原料，CO2气体是必须要脱除的，但由于CO2量比较大并且又是生产很多化工产品的重要原料，直接大量排出还会造成温室效应，因此，必须对其进行回收，以满足生产的需要；另外还要对H2S等含硫化合物进行回收，以达到规定的要求。

2.3 保护环境

由于在净化过程中要不断向外界排放废气和废水，这些废气和废水的量是很大的，它们含有污染环境的某些物质，直接排放将污染环境，因此，必须达到环保要求再排放。

3 结束语

国内目前有相当多的大型煤制甲醇—二甲醚、煤制合成氨等生产装置，均选用了低温甲醇洗工艺，显示出该工艺在国内广阔的应用前景及巨大的市场空间。

［1］李燕.低温甲醇洗装置的流程模拟与开发研究[D].天津:天津大学，2006.

［2］亢万忠，唐宏青.低温甲醇洗工艺技术现状及发展[J].大氮肥，1999，22（4):250-270.