快淬工艺对Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金电化学贮氢性能的影响

马志鸿,李 波, 赵栋梁,胡 锋,3, 张羊换,3

(1.钢铁研究总院功能材料研究所，北京 100081；2.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古科技大学省部共建国家重点实验室培育基地，内蒙古 包头 014010)

近30年来，金属氢化物贮氢引起高度重视。特别是Mg及Mg基氢化物由于其储量丰富，密度小吸氢容量大而被广泛的研究。比如MgH2吸氢量为7.6%(质量分数)，Mg2NiH4为3.6%(质量分数)，Mg2CoH5为 4.5%(质量分数)，Mg2FeH6为5.4%(质量分数)。这些氢化物极有望用作燃料电池的贮氢材料或Ni-MH电池的负极材料[1]。然而，上述氢化物具有极高的热稳定性，致其吸放氢动力学性能极差，这个缺点制约了合金的实际应用。各种方法，特别是机械合金化[2]、熔体快淬[3]、氢化物燃烧合成[4]、表面改性[5]、添加催化剂[6]等已经被用来克服上述缺点。尽管已经取得了很大的进展，但合金极差的吸放氢动力学依然是制约其用作Ni-MH电池负极材料的瓶颈。本领域研究者面临的挑战仍然是如何降低氢化物的热稳定性以及改善循环稳定性。

高能球磨是一种制备纳米晶/非晶Mg及Mg基合金非常有效的方法。特别是在MgH2或Mg2NiH4氢化物中添加高熔点元素时，这种方法尤为有效。添加元素可能有利于降低MgH2和Mg2NiH4的热稳定性[7]。然而，球磨Mg及Mg基合金的吸放氢循环稳定性很差，主要是由于球磨形成的亚稳态结构在多次吸放氢循环的过程中逐渐消失[8]。与球磨相比，熔体快淬技术能有效地防止Mg及Mg基合金吸放氢循环特性的明显衰退[9]。此外，熔体快淬还是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶/非晶Mg基合金。已经证实，快淬纳米晶/非晶Mg基合金具有优良的电化学贮氢性能，可与球磨制备的非晶合金的性能匹敌。Spassov等[10]用熔体快淬技术制备了Mg2(Ni,Y)型Mg63Ni30Y7贮氢合金，其最大吸氢量约为3.0%(质量分数)，且合金的吸放氢动力学性能与球磨制备的Mg2Ni合金相当。

本研究用快淬技术合成了具有纳米晶和非晶结构的Mg2Ni型 Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金，并研究了快淬工艺对合金结构及电化学贮氢性能的影响。

1 实验

实验合金的成分为 Mg2－xLaxNi(x=0、0.2、0.4、0.6)，对应La 含量 x，合金编号为 La0、La0.2、La0.4、La0.6。实验合金用 1 kg 真空中频感应电炉熔炼。为了防止Mg在冶炼过程中的挥发，用压力为0.04 MPa氦气保护。将母合金重熔后,进行单辊快淬处理，获得长度连续，宽度约5 mm，厚度为20～30 μm快淬薄带。淬速以铜辊表面线速度表示，本实验的淬速为15、20、25和30 m/s。

用XRD(D/max/2400)分析了合金的相结构；用扫描电镜SEM(Philips QUANTA 400)观察铸态合金的形貌，并用能谱(EDS)分析微区成分。将快淬合金薄带用离子减薄法制备成薄膜样品，用高分辨透射电镜HRTEM(JEM-2100F)观察其形貌，并用电子衍射(ED)分析合金的晶态。

铸态及快淬态合金经机械破碎，将合金粉与镍粉以1∶4的比例充分混合，在35 MPa压力下制成直径为15 mm的实验用电极片，用程控电池测试仪测试电化学性能。合金电极以20 mA/g的电流密度充电，间隔15 min后，以相同的电流密度放电至截止电压－0.500 V。测试环境温度保持在30℃。

用电化学工作站(PARSTAT 2273)测试合金的电化学阻抗谱(EIS)，测试在50%放电深度DOD，频率范围为10 kHz～5.0 mHz，电位扰动幅度为5 mV。在电极满充状态测定了+500 mV电位阶跃后的阳极电流-时间相应曲线，持续时间为3500 s。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1 铸态及快淬态合金的XRD衍射谱

图1是铸态及快淬态La0.2和La0.6合金的XRD衍射谱。从图1可以看出，铸态La0.2和La0.6合金均显示多相结构。比较图1(a)及(b)可以看出，当La替代量x=0.2时，合金的主相为Mg2Ni型相，但La替代量为0.6时，铸态合金的主相转变为(La,Mg)Ni3+LaMg3相。由图1可得，快淬态La0.2合金的非晶峰对应的衍射角2θ约为40°，而La0.6合金非晶峰对应的衍射角约为35.5°。这进一步说明随La替代量的增加，合金的主相发生了改变。前期的研究表明[11]，即使在快淬辊的极限转速下，也不能使二元Mg2Ni合金形成非晶相。而图1显示快淬态合金中均出现明显的非晶相，这表明La替代Mg提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力。

铸态La0.2和La0.6合金的SEM形貌如图2所示。从图2可以看出，合金具有多相组织。La0.2合金的主相是Mg2Ni相，还有清晰可见的灰白色及极少量的黑色第二相，EDS分析结果证实其为LaMg3及La2Mg17相。随La含量增加到0.6，合金的形貌发生了明显的改变，主相转变为(La,Mg)Ni3+LaMg3相，与XRD分析结果一致。

图2 铸态合金的SEM形貌

用HRTEM观察了20 m/s快淬La0.2和La0.6合金的形貌，如图3所示。从图3可以看出，La0.2和La0.6合金均显示了纳米晶粒镶嵌在非晶基体中的结构，晶粒大小在20～30 nm，这与Friedlmeier等人[12]报道的结果基本一致。La0.2和La0.6合金的电子衍射花样明显宽化，进一步证实非晶相的存在。

图3 快淬态(20 m/s)合金的HRTEM形貌及电子衍射花样

2.2 电化学贮氢性能

2.2.1 放电电压及放电比容量

图4是铸态及快淬态La0.2及La0.6合金在第一循环的放电曲线，充放电流密度为20 mA/g。由于合金具有良好的活化性能，在第一次充放循环就能达到最大放电比容量。由图4可以看出，快淬显著地提高了La0.2合金的放电比容量并改善了合金电极的放电电压特性，提高放电电压,增加电压平台宽度。但快淬对La0.6合金的放电比容量及电压特性产生了相反的影响，这是La替代使合金的主相发生改变的结果。为了更清楚地表明淬速对合金放电比容量的影响，给出了合金的放电比容量与淬速的关系，如图5所示。当淬速从0 m/s(铸态被定义为淬速0 m/s)增加到30 m/s时，La0.2合金的放电比容量从197.2 mAh/g增加到406.5 mAh/g；而La0.6合金的放电比容量从290.2 mAh/g下降到232.3 mAh/g。

图4 铸态及快淬态合金的放电电压曲线

图5 合金的放电比容量与淬速的关系

2.2.2 循环稳定性

用容量保持率Sn来评价合金的循环稳定性，容量保持率被定义为：Sn=Cn/Cmax×100%。式中：Cmax是最大放电比容量；Cn是第n次循环时的放电比容量。图6给出了铸态及快淬态La0.2及La0.6合金的容量保持率随循环次数的变化。从图6可以看出明显的趋势，合金的容量衰退率随淬速的增加而降低，表明快淬处理提高了合金的电化学循环稳定性。

图6 容量保持率与循环次数的关系

图7给出了20次充放电循环后合金电极的容量保持率与淬速的关系。从图7可以得出，除La0合金外，快淬不同程度地提高了合金的电化学循环稳定性，且快淬处理对La0.2合金循环稳定性的影响最为显著。当淬速从0 m/s增加到30 m/s时，La0.2合金20次循环后的容量保持率(S20)从37.3%上升到78.3%。

2.2.3 高倍率放电能力

图7 合金的容量保持率与淬速的关系

一般来说，合金的电化学动力学用其高倍率放电能力(HRD)来表征，其计算方法为：HRD=Ci,max/C20,max×100%。式中：Ci,max和C20,max分别为放电电流密度为i和20 mA/g时合金的放电比容量。La0.2和La0.6合金的HRD与放电电流密度的关系如图8所示。可以看出，快淬提高La0.2合金的高倍率放电能力，但使La0.6合金的高倍率放电能力明显下降。为了清楚地显示淬速与合金HRD的关系，给出合金的HRD值(i=90 mA/g)与淬速的关系，如图8所示。La0.2合金的HRD值随淬速的增加而增加，而La0.6合金的HRD值随淬速增加急剧下降。

图8 合金的高倍率放电能力(HRD)与放电电流密度的关系

氢在合金中的扩散能力是影响合金吸放氢动力学性能的重要因素，为了揭示快淬对Mg2Ni型合金吸放氢动力学的机理，探究快淬处理对氢在合金中扩散能力的影响显然是非常必要的。

图9为满充状态下，铸态及快淬态合金电极在+500 mV电位阶跃后的阳极电流-时间的响应曲线，采用半对数坐标logi-t的形式。假设合金颗粒为完全的球形，氢在合金中的扩散系数可由下述公式计算[13]：

式中：i为扩散电流密度，mA/g；a为合金颗粒半径，cm；d为贮氢合金密度，g/cm3；F为法拉第常数；D为氢扩散系数，cm2/s；C0为合金电极中的初始氢浓度，mol/cm3；Cs为合金颗粒表面的氢浓度，mol/cm3；t为放电时间。根据公式(2)计算的氢扩散系数被列入图9。从图9可以清楚地看到，快淬使La0.2合金的扩散系数明显增加。当淬速从0 m/s增加到30 m/s时，La0.2合金的扩散系数从 8.12×10-12cm2/s增加到1.80×10-11cm2/s。La0.6合金的扩散系数随淬速的增加明显降低。合金的扩散系数随淬速的变化与高倍率放电能力随淬速的变化(图8)趋势一致，说明氢在合金中的扩散是合金高倍率放电能力的主要影响因素。

合金的高倍率放电能力的另一个重要的影响因素是合金与电解液界面的电荷转移及氢从合金电极内部到电极表面的扩散能力[14]。而合金与电解液界面的电荷转移由合金电极表面的电化学反应阻抗来表征。图10为铸态及快淬态La0.2和La0.6合金电极的电化学阻抗谱(EIS)，可以看出，阻抗谱由两段半圆弧和一段斜线组成。根据Kuriyama模型[15]，EIS谱高频区反映了合金与集流体之间的接触电阻，低频区的半圆弧反映了合金电极表面的电化学反应阻抗，主要与合金表面的电化学活性及氢的扩散相关。从图10可以看出，La0.2及La0.6合金低频区的大圆弧半径随淬速的变化是不同的，La0.2合金的大圆弧半径随淬速的增加而减小，而La0.4合金的大圆弧半径则随淬速的增加而增加，这种变化趋势与图8基本一致。

图10 在50%(DOD)放电深度下合金的交流阻抗谱

基于上述结果，可以给出快淬工艺对合金结构及电化学贮氢性能影响的一些机理。快淬对合金性能的影响与合金的成分密切相关，根本原因在于当La含量达到一定值时,合金的主相发生改变。此外，La替代Mg提高了合金的非晶形成能力，不同成分的非晶相其电化学性能是完全不同的。电极的放电平台压与电池的内阻(包括欧姆内阻和极化内阻)密切相关。氢在合金中的扩散是合金电极放电反应的控制因素，随氢在合金中扩散系数的增加，合金电极的内阻下降[16]。图9表明快淬对La0.2和La0.6合金的扩散系数产生了不同的影响，这是快淬使其电压特性产生不同变化的根本原因。快淬使La0.2合金的放电比容量明显增加，但使La0.6合金的放电比容量剧烈下降，这归因于两种合金具有不同的主相。对于La0.2合金，其主相为Mg2Ni型相，经快淬处理后形成纳米晶/非晶结构。大量文献已经证实由于合适比例的纳米晶和非晶共存时，Mg2Ni合金具有良好的放氢能力[17]。而对于La0.6合金，其主相为(La,Mg)-Ni3+LaMg3。文献证实[18-19]，REMg3(RE=La,Pr)合金在室温下具有良好的吸氢性能，但在室温下基本没有放氢能力。(La,Mg)-Ni3相虽然具有优良的室温吸放氢性能，但经快淬后其电化学贮氢容量大幅度下降[20]。因此，La0.6合金的放电比容量随淬速的增加而降低便易于理解。众所周知，Mg在KOH溶液中的腐蚀是导致Mg基合金电极容量衰退的根本原因。快淬提高合金的循环稳定性归因于快淬形成的非晶相。因为非晶结构能提高合金的抗粉化能力以及在电解液中的抗氧化腐蚀能力[21]。第三组元的加入能提高合金中快淬结构的稳定性，这意味着循环稳定性的进一步增加[22]。快淬引起的合金HRD性能的差异与合金的结构变化密切相关。快淬使晶态材料转变为纳米晶/非晶结构，这样必然形成高密度的晶体缺陷，比如位错、堆垛层错和晶界。在纳米晶结构中的大量晶界成为有利于氢扩散的通道[23]，从而加速了氢的吸收与释放。此外，缺陷的引入必然导致晶格畸变，进而产生内应力。Northwood[24]等证实交换电流密度及氢扩散系数与晶格内应力成正比。因此，快淬提高La0.2合金的HRD性能便不难理解。快淬导致La0.6合金的HRD降低的主要原因由于其主相是(La,Mg)Ni3+LaMg3。尽管快淬对LaMg3相电化学贮氢动力学的影响尚未见报道，但大量研究结果已证实，快淬降低(La,Mg)Ni3相的电化学贮氢动力学性能。

3 结论

(1)La 替代 Mg 使 Mg2Ni型 Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金的相结构发生显著变化，当La含量x=0.2时，La替代Mg不改变合金的主相Mg2Ni，但形成LaMg3及La2Mg17第二相。当La含量x=0.6时，合金的主相转变为(La,Mg)Ni3+LaMg3相。快淬La0.2及La0.6均具有纳米晶/非晶结构。

(2)快淬显著改善La0.2合金的电化学贮氢性能，包括电压特性、放电比容量、电化学循环稳定性以及高倍率放电能力。但对于La0.6合金，除电化学循环稳定性外，快淬导致其电化学贮氢性能明显降低。快淬对这两种合金产生的不同的影响主要归因于合金具有完全不同的主相。

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