铅酸蓄电池添加剂的研究进展

陈代武，李绿冰，林目玉，李杰红， 傅春燕

(邵阳医学高等专科学校，湖南邵阳422000)

铅酸蓄电池由于价格低廉，原料易得，使用可靠，又可大电流放电等特点，一直是化学电源中产量最大、应用最广的二次电池[1]。胶体蓄电池的出现又为铅酸电池的发展提供了更广阔的空间[2-3]。人们一直尝试着用各种方法改善铅酸蓄电池的性能，目前，使用蓄电池添加剂是应用较广、成本较低，而且是行之有效的方法[4]。本文主要讨论的是铅酸蓄电池极板添加剂和电解液添加剂的研究发展概况。

1 正极添加剂

在正极活性物质中加入适当的添加剂，能改善正极活性物质的电导、孔率以及PbO2颗粒间的结合力，抑制板栅的腐蚀，提高活性物质的利用率或延长其寿命等。添加剂还影响氧气在在上的析出过电位和PbSO4氧化为PbO2的能力，从而影响电池的自放电和充放电性能。

在正极铅膏中使用导电材料作为添加剂，能够提高正极活性物质的利用率。碳材料是最主要的添加剂，包括石墨、碳黑、多并苯、膨化石墨、各向异性石墨等[5-6]。Wang etal.[7]发现往正极里面添加含量为0.5%的石墨后，在初始循环中正极活性物质利用率提高了15%。赵秉英[8]等在常温下将高纯石墨加入正极活性物质中，结果发现添加剂能提高正极的孔隙率与润湿性能，并降低了电极的内阻，改善了电极的导电性，从而也增大了初始放电容量和活性物质利用率。但是这些基于碳的添加剂在使用过程中会氧化成二氧化碳，并且增加正极自放电，从而影响了其长期的使用。

钛的氧化物(TinO2n-1)和钨的低价态氧化物(WO3-x)也是良好的传导材料，然而钛氧化物在硫酸中易分解而钨的氧化物在正极电位下不稳定[9]。Kao[10]选取了60多种不同材料测试它们硫酸体系和电极电位下的稳定性，发现只有SnO2,TiSi2, TaSi2和NbSi2能在强酸条件下保持有效性。Rubha Ponraj[11]在正极中添加铁硅化物、二氧化钛和钛丝三种导电添加剂，发现含量为2.3%(质量分数)的钛丝效果最好，在低放电倍率下能提高正极活性物质利用率12.3%。Lam etal.[12]使用二氧化锡镀膜玻璃用于增加电极导电性，对分别负载2%的1/64英寸和1/8英寸的镀膜玻璃进行研究，发现大的镀膜玻璃片的效果优于小的，并发现添加剂能提高电池2%～31%的容量以及使电池有更好的循环寿命。Hariprakash et al.[13]将SnO2涂抹在Dynel纤维上制成添加剂加入到正极里面，添加量为2%(质量分数)，发现电极的利用率和容量都提高了15%～25%。Simon D.McAllister[14]发现往正极里面加入硅藻土能提高放电容量和正极活性物质利用率。指出粒径为53～74μm的硅藻土效果最优，往正极里面添加比重为3%时，能提高活性物质利用率12.7%，在高倍率放电下，能使比能量增加9.3%。

Pavlov[15]研究发现铋能加速正极活性物质的结构恢复，减缓正极板的早期容量衰减。Lam[16]指出添加0.05%(质量分数)的铋进铅板能够强化和增加正极板中活性物质的连接，提高负极板的充电能力，使铅酸蓄电池的寿命得到显著提高。Rice[17]研究了铅中掺入0%～5%(质量分数)Bi对电池正极和负极电化学性能的影响。发现而正极中铋的存在将降低氧过电位，导致失水，加速正极板栅腐蚀；并阻碍PbSO4向PbO2的氧化，提出铅蓄电池正极或负极板中所能掺入的铋含量应控制为0.05%(质量分数)。陈红雨等[18]探讨了含铋铅粉对铅蓄电池的作用和机理。结果显示铅粉中掺入0.02%(质量分数)的Bi或Bi2O3对蓄电池的干荷电启动和低温启动性能有影响,使蓄电池的容量和充电接收能力明显提高，使放电时间延长。将硫酸盐作为添加剂的研究也较多，主要是硫酸钡、硫酸钙、硫酸铝等[19]。Ramanathan将2%(质量分数)的CaSO4加入正极活性物质中，在低温大电流放电下，极大地改变了电池的放电特性[20]。

一些有机及有机高分子材料也可作为正极添加剂，这种类型添加剂多数作为粘合剂，形成支持网络增强剂，从而提高正极寿命。H.Diezg[21]在正极铅膏中加入0.2%的CMC，发现可改善正极板的固化效果，在100次循环之内可提高高、低倍率下的容量。

2 负极添加剂

负极添加剂的主要作用是为了提高铅酸蓄电池寿命，提高负极板的整体性能，包括有机和无机添加剂两种。

2.1 无机添加剂

主要的无机膨胀剂有硫酸钡，硫酸锶，炭黑等。在负极活性物质中加入的同晶硫酸钡或硫酸锶，放电时可以做为硫酸铅的结晶中心。从而使得电极浓差过电势降低，这有利于硫酸的扩散以及电极的深度放电。而且，硫酸钡是电化学惰性的，不溶于硫酸，不参与电极的氧化还原过程，所以能高度分散于活性物质之中，使放电时生成的PbSO4不是覆盖在金属铅上形成致密连续的钝化层，而是保持电极物质的发达的比表面积和活性，在充电时又能防止收缩[22]。F.Saez[23]将电动汽车电池负极中的炭黑含量由0.28%增加到0.56%，发现电池的循环寿命明显延长。MasaakiShiom i[24]对炭黑在负极中的作用中进行了研究，发现炭黑对PbSO4的结晶没有影响，但能在电极中形成导电网络，从而使电池的寿命增加。

M.Calabek[25]在分别在负极活性物质中添加2.5%的石墨和2.5%的TiO2，发现其能够抑制PbSO4晶体的生长，防止Pb-SO4阻塞电极孔隙，从而显著提高电池的循环寿命。Mohammad Ali Karimi[26]使用硫酸钠作为负极添加剂，并研究了其对电池放电性能，循环寿命和低温启动性能的影响。结果发现含有0.1%(质量分数)的硫酸钠对电极的电化学性能有显著影响，在循环测试前后能增加电池放电容量分别为3%和12%以上，并且能够提升铅酸蓄电池超过18%的循环寿命。

2.2 有机添加剂

主要的有机添加剂包括腐植酸、木质素和木质素衍生物(如木质素磺酸钠)等。I.Ban等[27]采用原子力显微镜(EC-AFM)研究木素对电极的影响,发现木素被电极吸收时,通过减少和溶解作用而消除了电极表面的硫酸铅阻挡层,认为木素像表面活性剂一样,在电极表面起着清洁作用。D.P.Boden[28]研究发现木素磺酸盐能紧密地吸附在负极活性物质表面，形成细致多孔的结晶结构，使活性物质的比表面积从约0.2m2/g提高到0.8m2/g,有效地降低了电流密度，进而提高了活性物质利用率。

G.Petkova[29]在负极板和电解液中添加聚天门冬氨酸酯，在高倍率部分充电状态下，发现其对负极板的性能有良好的影响。加入的添加剂能够控制PbSO4的结晶化，改变晶体的形状和尺寸，从而提高了负极活性物质的利用率，同时降低了负极板的内阻。

3 电解液添加剂

阀控密封铅酸蓄电池依据电解质保存形式不同可分为两大类：贫液吸附式(AGM)阀控密封蓄电池和胶体(GEL)阀控密封蓄电池。AGM电池以硫酸作为电解液，而胶体电池电解液是由硅溶胶或二氧化硅等凝胶剂与一定浓度的硫酸按一定比例配制而成。以下按照电解液的不同分成两部分分别探讨电池的电解液添加剂。

3.1 硫酸电解液

M.SafariYazd[30]研究了添加剂对AGM电池自放电的影响，选取了四种电解液添加剂，分别为硫酸钠、硼酸、柠檬酸以及硬脂酸。研究表明：硼酸和硬脂酸是降低电池自放电的有效添加剂，能使电池的自放电率从0.010 V/d分别降到0.025 V/d和0.005 V/d。硼酸抑制了绝缘PbSO4相的形成，从而降低了形成PbO2造成的自放电。硬脂酸则吸附在PbO2表面，在电解液与电极接触面形成一层致密的，粘稠的硬脂酸层，相比未加添加剂的电池，其自放电率降低了近一半。而柠檬酸的加入促进了电极析氧反应，但同时柠檬酸吸附在铅和PbO2表面，也在一定程度上降低了电极自放电率。而加入硫酸钠后放而促进了PbSO4阻隔层的形成，增大了HSO4-离子的浓度，导致电池的自放电率增大。

Jhon.w illis[31]等研究了硫酸镁、硫酸铝、硫酸钴等添加剂对电池性能的影响。因为它们是配位掺杂剂，可与许多金属离子(例如Pb2+)形成配位化合物。而Pb2+和电解液中添加的硫酸盐在极板表面硫酸铅上形成的配位化合物在酸性介质中是不稳定的，进而导致部分不导电的硫酸铅能溶解返回到电解液中。所以，在电解液中添加这些添加剂能阻止硫酸盐化，还能抑制早期容量衰竭现象，提高能量密度和低温启动性能。

Arup Bhattacharya[32]选取了三种混合添加剂，分别为：H3PO4+H3BO3，H3PO4+SnSO4以及H3PO4+C6H3N3O7(苦味酸)，研究其5mol/L高浓度H2SO4条件下对极板腐蚀状态的影响。结果发现H3PO4+H3BO3以及H3PO4+SnSO4这两种混合添加剂都能显著地减少极板的腐蚀，其抑制极板腐蚀的机理有：(1)改变了电极表面PbSO4层的物质结构；(2)添加剂吸附在电极表面；(3)改变了通过PbSO4层在溶液于腐蚀层之间的H+交换。

Behzad Rezaei[33]使用三乙基硫酸氢胺、二丁基硫酸氢胺、苯甲基硫酸氢胺以及1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢胺等离子液体作为电解液添加剂进行研究。结果表明离子液体的加入可以提高氢气和氧气的析出过电位，减少水分的流失，也可以加快PbSO4转变成PbO2的速度，反之亦然。另外，也可以提高正极活性物质的利用率；然而通过腐蚀测试也显示离子液体在某种程度也增加了极板板栅的腐蚀速率。

3.2 胶体电解液

往胶体电解液中添加磷酸、硼酸等，对改善胶体电解液的性能和提高胶体蓄电池的容量、循环寿命等有明显作用。由于添加剂的加入，使得硫酸在胶体电解质中的扩散速度增加，改善了胶体电解质与极板的接触。添入磷酸能改善板栅材料与腐蚀的产物结合力，阻止硫酸铅阻挡层的形成；提高析氢与析氧过电位，减少电池的自放电，在胶体电解质中增加胶体的稳定性。另外，磷酸对于延长胶体电池循环寿命也有很好的作用[34-35]。也有往胶体电解液里面添加硫酸盐的研究。代云飞等[36]在胶体电解液中加入SnSO4作为添加剂，结果发现其能够有效地延长电池循环寿命和抑制容量下降，原因是SnSO4的加入改变了原来PbSO4半透膜的结构，增加了电化学反应面积，从而改善了电池性能。

有机添加剂是一类重要的胶体电解液添加剂。它不仅可以改变胶体电解液的性质，也能改善电池的性能。常用有机添加剂主要是一些高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪醇、聚氧乙烯醚、糊精、甘油等。加入适量的有机添加剂后，不仅可以使凝胶网状结构富有弹性，也可以适当减少凝胶剂的用量。这样不仅利于离子和气体的迁移、扩散，减缓水化分层现象，而且在一定程度上可以阻止硫酸盐化，延长电池寿命。其中聚丙烯酰胺起到吸收水分的作用，可作为稳定剂缓解胶体电解液的水化分层[37-38]。硅溶胶中添加高分子活性剂(如有机硅烷和硅油等)，有助于灌装蓄电池前抗胶凝和灌装蓄电池后对铅极板的深层渗透,对抗硫酸盐化有独到作用。在同样极板中使用，可以提高容量10%～20%，使用寿命提高一倍以上[39]。

4 结束语

随着铅蓄电池应用的领域不断扩大，人们对该电池的性能要求越来越高，为了提高蓄电池的性能，选择了大量的添加剂，但由于对添加剂的作用机理还不是十分了解，到目前也还没有十分可靠的评价数据，故而添加剂的研究成为电池工业的热点，这里只是对部分添加剂的作用机理和研究现状进行了综述，希望对铅蓄电池的研究起到借鉴作用。

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