异形直接乙醇燃料电池电极及其支撑体的研究

朱 昱，袁善美，倪红军

(南通大学机械工程学院，江苏 南通 226019)

直接乙醇燃料电池(DEFC)是利用乙醇这一新型能源将化学能高效、环境友好地转化为电能的发电装置。DEFC 不但可作为移动电话、手提电脑一类移动电器的电源，还可以满足野战的军事需要。因而在注重能源短缺、环境污染问题和可持续发展的今天，DEFC 显现出更多的发展机遇，是具有能源革命意义的新一代能源动力系统[1-2]。

目前，直接乙醇燃料电池(DEFC)主要采用平板式结构，即将阴极、阳极和Nafion 膜经热压得到的“三合一”膜电极与带有气体流道的双极板组装起来，得到平板式单电池或电池组[1-2]。双极板是组成平板型电池组的必要部件，但采用双极板组成的平板式电池组还有很多不足之处：(1)由于采用平板双极板结构，需要用昂贵的双极板，增加了电池的成本；(2)由于双极板的流道狭窄，需要外围设备来储存、输送反应物以维持系统正常工作，使得DEFC 电池组集成度低，较难微型化；(3)由于双极板的流道狭窄，对水热管理带来很多的困难，影响气体传质；(4)电池组的运行需要泵、气瓶、空压机等外围设备，使电池组系统庞大，降低了系统的体积功率密度和质量功率密度，给系统的安装、维护带来困难。这些缺点成为乙醇燃料电池产业化的瓶颈。

1 异形DEFC电极的关键问题

异形DEFC 采用的是气体扩散电极，由催化层和气体扩散层组成。催化层是电极中发生电化学反应的场所。扩散层不仅起着支撑催化层的作用，其更重要的是起着扩散气体、水、电流和热传输等作用。电极基底材料对扩散层的影响比较大。目前，DEFC 的商业化需要在高催化活性和高选择性的电极催化剂开发和电极基底材料两方面取得突破。

一方面，选用高比表面积的催化剂载体。目前研究较多的载体材料主要有两类：

(1)碳材料，主要包括活性碳、热解石墨、纳米碳纤维和碳纳米管等。这是研究最多的载体材料，并且碳载Pt 或PtRu 催化剂已经商业化。Cabot 公司的Vulcan XC-72R (简称为XC-72R)碳载体已商业化。它具有较高的比表面积(BET 表面积约为250 m2/g)，但该碳载体中存在丰富的微孔，这加大了电极反应过程中的物质传递极化损失，从而降低了电池性能。

为了克服XC-72R 的缺点，提高乙醇氧化活性，近年来，一系列新纳米结构的碳材料由于具有独特的导电性和结构特征，被广泛用作电极催化剂的载体，如碳纳米管凭借其管径小、分布均匀、管壁结构复杂、比表面大、导电率高等结构特性可作为良好的催化剂载体，并且Pt/CNTS(碳纳米管)比Pt/C(vulcan XC-72 碳黑)具有更高的表层铂负载量、更高的铂的分散度、更多的活性中心[4]。

大连化物所贾子麒等[5]以间苯二酚、苯酚与甲醛为前体，合成了一种中空石墨碳材料(hollow graphitic carbon，HGC)。透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附和Raman 光谱测试结果表明，所制备的HGC 为中孔结构，平均孔径为36 nm。与商品Vulcan XC-72R 相比，HGC 中孔结构丰富，石墨化程度高。分别以HGC 和XC-72R 为载体制备了总金属载量为45%的PtSn/C电催化剂，X 射线衍射和TEM 结果表明这两个样品的平均粒径和晶格常数相近。单池性能测试表明，以45%PtSn/HGC 为阳极催化剂的DEFC 的最大功率密度达到了62 mW/cm2，与PtSn/XC-72R 的54 mW/cm2相比提高了近15%。

Pang H.L.[6]等在SnO2-CNTs 上载Pt，利用循环伏安法、EIS、XRD 等方法研究其对乙醇的催化氧化性能的影响。研究发现，Pt/SnO2-CNTs 与SnO2-CNTs 相比前者初始氧化电位降低，有利于对乙醇的氧化；同时循环伏安测试表明其催化氧化乙醇的性能得到提高。不同的CNTs 与SnO2的物质的量的比也影响着电极催化氧化乙醇的性能，实验研究发现，当CNTs与SnO2的物质的量的比为1/4.2 时，Pt/SnO2-CNTs 电极催化氧化乙醇的性能最佳。通过XRD 研究发现，Sn 与Pt 形成了金属固溶体，改交了Pt 的晶体结构，Sn 减少中间产物CO 对Pt 的毒化，提高了电极的性能。具有良好的电催化性能的催化剂载体应满足：(a)催化剂能在载体上显著分散，从而提高催化剂颗粒的有效表面积，提供大量的活性点；(b)载体应具有独特的电子特性可以促进电子传递，增加电极的导电性能；(c) 催化剂颗粒与载体之间的相互协同作用可以提供更多有利的晶面结构，从而显著提高催化剂电催化活性。

(2)导电聚合物，主要是聚苯胺、聚吡咯等。以导电聚合物作为载体材料制备的铂基合金催化剂，其催化剂颗粒的嵌入载体骨架形成了复合的电催化材料，提高电极的催化活性且通过协同作用减少了催化剂毒化。已有很多研究结果发现用导电聚合物做载体能显著提高催化剂的电催化活性。可能的解释有几种[7]：(a)Pt 颗粒上形成强吸附物种的可能性比较小；(b)Pt 颗粒与导电聚合物的相互作用减少了强吸附物种的形成。阎宏达[8]采用脉冲电位法，不锈钢电极上电聚合导电高分子聚苯胺，将其用于Pt、Sn 微粒负载。SEM 结果表明，所制备的电极微观上具有纳米纤维结构、且在酸性环境中稳定性好、耐腐蚀，将其作为载体材料，沉积、分散具有催化活性的Pt、Sn 等金属，制备出的分散铂修饰的聚苯胺电极和铂锡共修饰的聚苯胺电极，对乙醇具有很高的电催化氧化性能，为Pt、Sn催化剂提供良好的载体材料。

因此，通过选择和优化阳极和阴极电极材料，利用催化剂和载体之间的相互协同作用提高催化剂活性，同时减少贵金属Pt 等的用量，从而降低研制成本，以满足商业化的要求。

受传统的家庭文化的影响，中国的家庭需要是去“个人化”的，尤其是对于老年人来说，他们的价值在于为整个家庭利益实质是子女利益服务。整个家庭一般不太考虑老人的情感需求。老人即使有强烈的个体情感诉求，一般介于儿女的想法而不敢声张。丧偶老人的婚姻一般要受到儿女的重重阻拦。即使能够顺利结婚，在婚后的生活更多是要为儿女考虑，而不是从个体生活便利出发。加之传统观念中的社会性别建构，双重叠加的影响，最终造成了老年人再婚问题的性别差异。

另一方面，研制阳极电催化剂材料和改进制备工艺。通过研究新型催化剂对乙醇的催化氧化机理和催化性能，研究其抗毒化作用，解决电池毒化的关键问题，降低Pt 等贵金属在催化剂中的用量以降低电池制造成本，就可能弥补现有的DEFC 不足，并提高其各项性能指标。因此，研究用于DEFC的新型低成本高效纳米电催化剂以及新型非Pt 系电催化剂显得非常重要。

另外，电极的性能不仅依赖于电催化剂的活性，还与电极内各组分的配比，电极的孔分布和孔隙率，电极的导电性等因素有关，因此电极的性能与电极制备工艺密切相关。

2 异形DEFC电极支撑体材料及成形方法

异形DEFC 电极所需的材料与常规的平板燃料电池电极所用的材料有所不同。它要求电极具有很好的导电性和耐腐蚀性、密度小、机械强度高、很好的气体渗透性以及疏水性能，而且必须具备所用材料的成本低、尺寸稳定性好、易加工、以及良好的导热性，从而保证电池内部温度分布均匀和废热顺利排出[9]。目前，较多使用钛网或钛箔，以及多孔石墨材料。

2.1 碳材料及成形

目前，广泛应用的DEFC 电极支撑体材料依然是碳材料，它具有导电性好、质量轻、耐腐蚀等优点，缺点是机械强度低、不易加工，而且石墨化处理后所得的石墨电极具有多孔性，容易造成乙醇的渗透。它的诸多性质如比表面积、孔结构、形貌、表面官能团、导电性及抗腐蚀性等均可在很大程度上影响催化剂的制备过程和催化剂的活性[10]。

为了解决石墨电极石墨化温度高、制造成本高，聚合物/石墨复合材料电极机械性能、导电性差等不足，黄明宇等[11]采用了掺杂中间相碳微球(MCMB)的方法，起到粘合剂和导电填料的双重作用。其具有低温自烧结性能和化学稳定性、导电导热性和易石墨化等优点，所以用来制作电极，不仅省去了浸渍和高温焙烧等工序，而且所得的材料的导电和力学性能高，是制备高性能碳石墨材料的最佳原料之一，具有极大开发潜力和应用前景的碳材料。

在制备工艺方面，李同起[12]等通过模压成型和渗碳烧结工艺研制了流道一次成型的PF 从CMB/石墨/CF 复合材料双极板。该复合材料双极板具有较好的综合性能，其制造成本低、效率高，碳元素含量达95%，压缩强度＞100 MPa，弯曲强度 ＞30 MPa，体积电阻率 ＜50×10－6Ω·m。银铭强[13]利用凝胶注模成型工艺，以MCMB 为原料，制得了透气性优良、强度高、导电性能好的高性能碳复合电极支撑体。黄明宇等[14]用车床机加工的纯石墨管制备了圆柱形阳极支撑体，并采用采用涂覆法制备阴阳极，热滚压法制作MEA。常温常压下工作时，电池电压为0.8 V，功率密度为8.3 mW/cm2。

2.2 金属材料及成形

金属不仅强度高、韧性好，而且机械加工容易、导电导热性能好、致密性高。目前主要采用铝板、黄铜、铝合金、钛及不锈钢等，利用这些材料可加工出网管状电极。这些电极的优点是导电性好、机械强度大、易加工、易于批量生产，而且厚度可以大大降低，能大幅度提高电池堆的体积比功率。但是通常金属在酸或碱性工作环境中易被腐蚀，包括阴极氧化膜加厚、阳极腐蚀等，结果导致接触电阻增大、电极催化剂和膜受到污染，电池性能降低。而Ti 在用作异型直接醇类燃料电池的阴极和阳极时具有独特的优点。

Chetty R[15]等利用热分解法在平面Ti 网上沉积催化剂作为阳极，并且研究了DEFC 单池性能。其单池性能：在1 mol/L CH3CH2OH(90 ℃，流量为1 mL/min)条件下，通入氧气(背压为105Pa)，开路电压约为650 mV，最大功率密度约为16 mW/cm2。

于如军等[16]采用不锈钢支撑材料系统制作一种管状电极。Shao Z.G.[17]等研究了用直径为3 mm 的Ti 网管制作阴极、阳极支撑体，将阳极包裹在阴极上组成异形单电池。阴极制作过程中，Ti 网管表面预涂C 和PTFE 作扩散层，再涂覆Pt/C 和Nafion 溶液。但由于采用包裹结构，该种结构只宜用作单电池，并且由于受结构影响导致电池性能较低。在此基础上，倪红军等[18]以管状金属钛网为支撑体，采用浸涂工艺在其外表面依次制备了气体扩散层、Pt/C 催化层和Nafion 膜，制得管状阴极；并以PtRu/C 为阳极催化剂，采用相同的工艺在板状金属钛网表面制备阳极催化层，得到阳极。研究结果表明，采用浆液浸涂工艺制备的阴极气体扩散层与催化层，均具有有利于气体传质和电化学反应的多孔结构。随着阴极催化剂载量的增加，单电池的性能也逐渐提高，另外，温度和氧化剂种类与催化剂载量一样，是影响电池性能的重要因素。该管状Ti 基阴极的电化学稳定性优良，具有较好的应用前景。但是钛材料成本较高，导电性能较石墨材料差，这在一定程度上限制了其发展。

拓展新型材料的研究领域，开展具有很好的导电导热性、耐腐蚀性、气体渗透性以及疏水性，密度小，机械强度高的异形DEFC 材料研究，并且进一步改进制备工艺，将材料与工艺相结合，对DEFC 的发展具有重要的意义。

3 结束语

(1)从结构上研究DEFC 电极结构，解决目前采用常规结构DEFC 双极板成本昂贵、制备工艺复杂、性能不稳定等问题。

(2)通过选用高比表面积的催化剂载体、制备新型的纳米催化剂、改进电极的制备工艺等一系列措施，提高DEFC 的功率密度、降低成本、延长使用寿命，使DEFC 尽快走向商业化。

(3) 开发异形DEFC 电极支撑体，改进成形工艺，克服现有工艺技术的不足，使电极具有密度小，机械强度高，很好的导电导热性、耐腐蚀性、气体渗透性以及疏水性。

[1]黄明宇，倪红军，周一丹，等.质子交换膜燃料电池的研究与应用[J].南通大学学报(自然科学版)，2005,4(4)：10-13.

[2]冯德香.乙醇在Pt/nanoTiO2-CNT 复合催化剂上的电催化氧化[J].物理化学学报，2006,22(10)：1238.

[3]罗彬，周德璧，赵大鹏，等.直接乙醇燃料电池阳极催化材料的研究进展[J].材料导报，2007,21(专辑9)：288-291.

[4]倪红军，黄明宇，朱昱，等.中间相碳微球凝胶注模浆料流变性能的研究[J].南通大学学报(自然科学版)，2007,6(2)：21-25.

[5]贾子麒，孙公权，曹雷，等.中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇燃料电池中的应用[J].催化学报，2008,29(2)：197-201.

[6]PANG H L, LU J P, CHEA J H, et a1.Preparation of SnO2-CNTs supported Pt catalysts and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation[J].Electrochimica Acts,2009,54：2610-2615.

[7]王明涌.碳纳米管基直接醇类燃料电池电极研究[D].湖南：湖南大学，2005.

[8]阎宏达.不锈钢基铂锡双金属电催化剂的研究[D].北京：北京化工大学，2010.

[9]汤东，倪红军，袁银南.固-胶流动相圆形直接乙醇燃料电池组：中国,CN101369670A[P].2009-02-18.

[10]和庆钢，袁晓姿，原鲜霞，等.碳纳米管负载铂催化剂的制备、结构及电化学加氢特性[J].电化学，2004,10(1)：51-58.

[11]黄明宇，倪红军，朱昱，等.中间相碳微球/石墨材料燃料电池双极板的研究[J].武汉理工大学学报，2006, 28(专辑2)： 484-488.

[12]李同起，王成扬.中间相炭微球研究进展[J].炭素技术，2002,120(3)：24-29.

[13]银铭强.异形直接甲醇燃料电池新型电极的研究[D].江苏： 江苏大学，2009.

[14]黄明宇，施祥兰，倪红军，等.圆柱形质子交换膜燃料电池的研究[J].现代化工，2010,30(9)：53-57.

[15]CHETTY R, SCOTT K.Direct ethanol fuel cells with catalysed metal mes anodes [J].Electrochimica Acta,2007,52(12)： 4073-4081.

[16]于如军，曹广益，刘秀清，等.管状空气自呼吸直接甲醇燃料电池的研制[J].电源技术，2005,29(7)：427-430.

[17]SHAO Z G, LIN W F, ZHU F Y, et al.Tubular cathode prepared by a dip-coating method for low temperature DMFC [J].Fuel Cells,2006,6(5)：326-330.

[18]倪红军，汪兴兴，汤东，等.异型Ti 电极直接乙醇燃料电池的制备与性能[J].江苏大学学报(自然科学版)，2010, 31(5)：588-596.