典型城市固体废物热解及热解油的GC-MS分析

余露露 仲兆平 丁 宽 刘志超

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096)

随着我国经济的快速发展，城市人口急剧膨胀，城市固体废物(MSW)产量大幅提高且组成趋于复杂.在众多的MSW处理处置方法中，热解技术的应用和发展历史较短，但由于具有处理量大、处理范围广、可回收热能、污染近零排放等优点，已成为一种备受关注的储备技术.以大城市MSW为例，其可燃组分占较大比例，其中纸张类占7.87%，塑料橡胶类占12.07%，织物类占1.99%［1］，适合于热解处理.目前，已有不少学者对MSW 的热解及动力学特性进行了研究［2-3］.

MSW热解处理后的液体产物(即热解油)是一种相对清洁且可再生的能源.这种有机混合物成分复杂，采用传统的化学方法无法鉴别其所含的所有化合物，导致热解油的高值化和应用发展缓慢.目前，色质联用(GC-MS)分析仪在测定热解油的成分方面应用较为广泛［4-8］，但主要集中于分析生物质、农林、污泥或单一MSW的热解油，对于混合MSW的热解油成分研究甚少.此外，现有研究大多局限于对某一特定热解温度下热解油的成分分析，没有考虑不同热解温度对热解油成分的影响以及混合组分热解时的相互影响.

本文利用管式炉热解装置对MSW中3种典型组分(即废纸板、PVC、废轮胎)进行了热解实验，研究了热解温度对热解产物产率和成分的影响.利用GC-MS分析仪分析了热解油的成分，以考察热解油的特性以及多组分热解时的相互影响.

1 实验

1.1 样品选取及预处理

实验所用样品共3种，分别是废纸板、PVC和废轮胎.样品使用前需进行预处理:首先将样品置于烘箱中，105℃下干燥脱水24 h，然后经过40目筛选待用.样品的工业分析与元素分析见表1.混合热解时各样品按质量比1∶1配比.催化剂选用Y型分子筛HY(孔径为0.9～1.0 nm)，有研究表明采用超细的Y型分子筛作为催化剂有利于提高热解油的品质［9］.

表1 垃圾典型组分的工业分析和元素分析 %

1.2 实验装置

实验装置示意图见图1.由图可知，该装置主要包括载气、管式炉热解反应器、热解油冷凝收集及气体收集等设备.管式炉出口缠绕高温加热带、保温棉及锡纸等，以保证管路温度维持在200℃左右.

图1 实验装置示意图

1.3 实验方法

实验中高纯氮气流速设定为0.4 L/min;热解温度设定为500～700℃，每50℃为一个工况;升温速率设定为5℃/min，即慢速升温.实验过程中，可冷凝气体经冷凝后进入收集瓶，不可冷凝气体和氮气经过脱焦、吸水装置及煤气表计量后排入大气.

测定热解油成分时采用Agilent公司的GC 7890A型和MS 5975C型GC-MS分析仪，测试条件参见文献［10］.

2 实验结果与分析

2.1 热解温度的影响

表2为废纸板、废轮胎和PVC热解时各相产物的产率随热解温度的变化情况.由表可知，随温度的上升，废纸板和废轮胎热解油产率呈先增加后降低的趋势，PVC热解油产率则一直增加，三者的热解油产率分别在热解温度为550，650和700℃时达到最大值;热解炭产率随温度增加而逐渐减小，并趋向于某一个稳定值.然而，温度对气态产物产率的影响规律却不尽相同.

表2 不同温度下3种样品热解产物的产率 %

废纸板热解产物的产率随温度升高的变化趋势与木质纤维素生物质的热解特性基本相似.表1中废轮胎的工业分析表明，其灰分和固定碳的质量分数约为43%;废轮胎热解后残炭的质量分数基本稳定在41%左右，与文献［11］的结论一致.650℃时废轮胎的热解油产率最高，达到23%左右，这是因为在高温区炭黑可以获得足够的能量从而进一步裂解气化，同时高温使得热解挥发性产物的二次反应进一步加剧.PVC组分中挥发分占94.82%，热解时热解气是主要产物;已有研究表明，PVC热解过程以脱链解聚反应为主，生成分子量较小的烃类气体［12-15］.

2.2 混合组分的影响

为了研究催化热解效率以及混合热解时组分之间的相互影响，将热解温度设定为600℃，进行催化热解实验以及两两混合热解实验.

600℃下催化热解及混合热解所得3种产物的产率见表3.由表可知，添加催化剂后，废纸板、废轮胎和PVC的热解油产率分别提高了50.5%，68.15%和103.2%，表明催化剂能促进焦油二次裂解成可冷凝气体，有利于获得较高的热解油产率.将两两混合热解油的产率与单组分加权平均计算后的结果相比较可知，废纸板与PVC、废轮胎分别混合热解有助于提高热解油的产率，其原因在于:PVC热解是吸热过程，而废轮胎热解是放热过程，可分别导致热解温度呈现出降低和升高的趋势.废轮胎与PVC混合热解所得的热解油产率降低的原因是，PVC热解过程以脱链解聚吸热反应为主，而废轮胎热解过程则以交联缩聚放热反应为主，两者混合热解时这2种反应相互作用，导致产油率降低且挥发分气体增多［12］.

表3 600℃下混合样热解产物的产率 %

2.3 热解油的GC-MS分析

2.3.1 热解温度的影响

基于气相色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力，首先将多组分混合物通过气相色谱仪分离成单一组分，而后逐个送至质谱仪，便可获得质谱图，对照标准图谱或检索已有图谱即可确定峰的归属.将色谱法和质谱法进行联用是定量分析物质的有效手段之一.在本实验中，利用相对峰面积归一法确定各成分的相对峰面积百分数(扣除溶剂峰)，研究不同热解温度对热解油组分的影响.

图2 不同温度区域内3种热解油的GC-MS分析

图2为不同温度区域内3种原料热解油的GC-MS分析.由图可知，废纸板热解油的主要成分是酮类化合物，废轮胎和PVC热解油的主要成分均为芳香族类化合物，其中含氧化合物(如酚类、酸类、酮类等化合物)均占有较大比例，表明热解油成分复杂、含水率高且难以去除.

一般生物油主要含有机酸类、酮类、苯酚类、糖类等化合物［16-17］.与生物油类似，废纸板热解油主要含有酮类、醛类、醇类、酯类、糖类、杂环类等化合物(见图2(a)).其中，酮类化合物主要是呋喃酮类、2-羟基-2-环戊烯酮、2-甲基环戊烯酮以及 2-丁酮等;杂环类化合物主要是呋喃类化合物及其衍生物.随着热解温度的升高，热解反应过程主要包含聚合反应和缩聚反应，前者使酮类化合物的质量分数增加，而后者则使缩醛的质量分数增加、醛类和醇类等化合物的质量分数减少.

由图2(b)可知，废轮胎热解油主要含有芳香族、杂环类、烃类、酚类、酸类等化合物.随着温度的升高，热解油中芳香族类化合物的质量分数逐渐增加，尤其是单环芳香烃(如苯、甲苯和二甲苯等)的质量分数明显增加.这主要是因为温度升高导致烯烃化合物发生热分解，并通过缩聚反应形成单环芳烃等化合物，从而使芳香族类化合物增加［12］.

由图2(c)可知，PVC热解油主要包含芳香族、醇类、酸类、酯类、酮类等化合物，其中大分子芳烃主要是PVC中合成有机高分子化合物热解的产物.随着热解温度的升高，芳香族类化合物在高温下逐渐分解为CH4，C2～C3以及小分子量的可冷凝气体化合物.此外，部分芳香烃由于苯环上一个C被Cl，S，N等取代而生成较复杂的杂环类化合物.

2.3.2 混合样的相互影响

利用GC-MS分析热解油的成分，考察混合组分热解时相互之间的影响.峰面积百分数小于1.0%的组分可忽略不计.600℃下混合热解油的GC-MS分析见表4.

表4600 ℃下混合热解油的GC-MS分析 %

由表4可知，废纸板与废轮胎的混合样热解后芳香族类化合物的质量分数增加，尤其是单环芳烃明显增加，说明废纸板的加入能加快废轮胎热解过程中芳香族类化合物的裂解.裂解产物主要为单环芳烃、酚类、酸类等简单化合物，这类化合物质量分数的增加使得热解油趋于稳定，有利于热解油的进一步应用.废纸板与PVC混合热解时，芳香族类化合物的质量分数显著减少，这是由于废纸板能促进PVC热解产生的芳香族类化合物裂解，使杂环类和酯类化合物的质量分数增加、酮类化合物的质量分数减少;酮类化合物质量分数的减少及酚类、酸类、醛类等质量分数的增加则是因为热解过程中发生了脱羰基反应或环状被打开［10］;酯类化合物质量分数的增加是由酯化反应造成的，有利于热解油稳定性的增加.废轮胎与PVC混合热解后，芳烃类化合物的质量分数增加，酸类、酮类、杂环类化合物的质量分数减少，这是多种物质相互协同作用的结果.

3 结论

1)热解温度对热解产物的产率有较大影响.废纸板、废轮胎和PVC的产油率分别在热解温度为550，650和700℃时达到最大值;添加催化剂HY可使产油率显著提高.

2)热解油的GC-MS分析实验结果表明，升高温度可有效提高热解油品质.废纸板热解油的主要成分是酮类化合物，废轮胎和PVC热解油的主要成分均为芳香族类化合物，这些化合物可作为有价值的化学品加以回收.

3)混合热解油的成分较单组分热解油复杂.芳香族类化合物仍是其主要成分，但酸类、酚类等化合物的质量分数减少，酯类杂环类等化合物的质量分数增加，因而其稳定性明显增强，腐蚀性减弱，品质高于单组分热解油.

4)混合热解油具有一定的高值化利用价值，但仍需进一步提升品质.

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