微富氧条件下煤粉燃烧及NO生成特性的研究

王春波，陆泓羽，雷 鸣，邢晓娜

（华北电力大学 能源动力与机械工程学院，保定071003）

富氧燃烧技术是一种既能直接获得高体积分数的CO2，又能综合控制其他燃煤污染物排放的新一代燃烧技术，但相对于常规的空气燃烧，其经济性差，发电成本较高，是其获得广泛应用的最大障碍［1］.这主要是由于富氧燃烧需要的大量纯氧要由空气分离装置制取，而空气分离装置制氧能耗及投资都很高.

Zanganeh and Shafeen［2］探讨了用空气替代富氧燃烧中一部分纯氧来完成煤的燃烧.Zanganeh和Y.Huang等人［2-3］对这种燃烧方式脱除CO2技术进行了经济性模拟.A.Doukelis等人［4］对这种改进的富氧燃烧方式采用MEA 脱除CO2技术也进行了经济性模拟，发现其发电成本与富氧燃烧相比有所降低.王春波等尝试了对600 MW 微富氧燃烧煤粉锅炉的优化设计［5］.

本文中定义的微富氧燃烧技术是通过调节添加空气量，将烟气中CO2的体积分数（φ（CO2））限制在30%～40%，选择该φ（CO2）范围是基于PSA 变压吸附技术［5］.PSA 变压吸附是一种高效率、低能耗的分离提纯CO2技术，已逐渐成为颇具竞争力的一种回收CO2技术.PSA 技术［6］利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程来实现气体的分离或提纯.国内PSA 在合成氨原料气脱碳工艺中已实现了工业应用［7-8］，采用的原料气中φ（CO2）为30%～40%.因此，本研究选定该φ（CO2）范围.

尽管Zanganeh等针对微富氧燃烧的经济性进行了很多的评估工作［2-4］，但针对微富氧条件下煤的燃烧特性及污染物（如NO等）的生成特性，还未见试验方面的报道.笔者对3种煤在微富氧气氛条件下进行了热重分析试验及固定床NO 测定试验，并与空气、富氧燃烧条件下的燃烧特性进行了对比研究，希望对微富氧燃烧技术的工业应用提供一定的参考.

1 实验过程

1.1 热重实验

燃烧特性实验在热重-差热天平上进行.每次称取约10mg煤样放入坩埚，N2吹扫15min后开始实验.气量为100mL／min，升温速率为20K／min，由室温升至850 ℃.

为研究不同煤种在微富氧条件下的燃烧特性，选取阳泉无烟煤、神华烟煤和蒋家河烟煤3种煤样，粒径范围为74～92μm.煤质分析见表1.

为研究微富氧条件下与空气、富氧等条件下燃烧特性的差异，选用了几种典型气氛配比，见表2.

表1 煤样的工业分析与元素分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of coal samples%

表2 实验气氛Tab.2 Experimental atmosphere %

1.2 NO 测 定

NO 测定系统见图1.实验时首先将固定床反应器升温至目标温度，然后通入总流量为1L／min的反应气，气氛配比同热重实验（表2），煤样质量约为0.1g.采用德国MRU 公司的Delta2000CD-IV 便携式烟气分析仪对烟气进行实时监测.

图1 固定床实验台示意图Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed reactor

2 燃烧特性

2.1 燃烧特性曲线分析

图2给出各种煤在不同气氛下的煤粉残存质量分数曲线（TG）和煤粉残存质量分数随温度的变化率曲线（DTG）.

图2 各种煤粉的TG 和DTG 曲线Fig.2 TG and DTG curves of various kinds of coal

图2（a）为阳泉无烟煤的燃烧特性曲线.由图2（a）可知，随着氧体积分数（φ（O2））的增加，阳泉无烟煤粉的燃烧明显向低温区偏移，燃烧最大失重速率增大，这表明氧体积分数的增加提高了煤粉的燃烧速率，从而使煤的反应活性得到改善［9-10］.在同样的氧体积分数下，与富氧燃烧相比，微富氧燃烧的燃烧特性曲线更偏向低温区，而且其最大失重速率也高于富氧燃烧，说明微富氧气氛下的燃烧效果更好.可能是由于N2的摩尔质量比CO2的小，因此CO2被部分替换成N2后，混合气体的密度降低；加上CO2的比热容要高于N2，同样体积下的两种气体相比，N2储热量更少，因而微富氧燃烧的反应升温更迅速，燃烧速率更快［11-12］.

为了进行进一步的验证，对神华和蒋家河烟煤也进行了不同气氛下的实验，结果见图2（b）和图2（c）.与图2（a）中无烟煤的情况类似，随着φ（O2）的增加，两种烟煤的燃烧特性曲线均向低温区移动，其最大失重速率加快，说明φ（O2）的增加使煤的反应活性得到改善.由于实验煤样在600 ℃左右已基本燃烧完全，因而在本文的热重实验中可不考虑CO2与焦炭的气化反应，但在相同的φ（O2）下，由于N2和CO2物性的差异，两种煤样微富氧气氛下的燃烧效果也好于富氧气氛下.此外，从图2还可以看出，3种煤样在不同气氛下TG 和DTG 曲线的变化趋势大致相同，说明气氛的改变对煤样燃烧特性的影响基本一致.

2.2 燃烧特性参数

2.2.1 着火温度和燃尽温度

着火温度和燃尽温度能够反映燃料着火和完全燃烧的难易程度.充分了解着火温度和燃尽温度对于控制煤的着火及完全燃烧有着重要指导意义.

图3和图4分别给出3种煤在不同反应条件下的着火温度和燃尽温度.其中，着火温度（ti）采用TG-DTG 法确定［13］，燃尽温度（tb）定义为可燃物消耗98%时对应的温度［14］.

图3 不同气氛下煤粉的着火温度Fig.3 The ignition temperature tiunder different atmospheres

图4 不同气氛下煤粉的燃尽温度Fig.4 The burnout temperature tbunder different atmospheres

由图3和图4可知，随着反应气氛中φ（O2）的升高，3种煤的着火温度和燃尽温度都呈下降趋势.但在相同的φ（O2）下，微富氧燃烧的着火和燃尽温度比富氧燃烧条件下低.如前所述，由于N2和CO2物性的差异，N2更有利于燃烧的进行，因而在相同的φ（O2）下，将富氧燃烧中的部分CO2替换为N2形成微富氧燃烧后，着火和燃尽温度均有所降低.在φ（O2）为30%时，3种煤的微富氧和富氧燃烧的着火和燃尽温度相差较大；但在更高的φ（O2）（＝40%）下，其着火和燃尽温度却相差较小，即高φ（O2）下，燃烧反应速率加快后，气氛的影响逐渐减弱.

其他一些比较典型的燃烧特性参数列于表3.

表3 煤样的燃烧特性参数Tab.3 Combustion characteristics of various coal samples

同样的反应条件下，无烟煤的着火温度最高，蒋家河烟煤次之，神华烟煤最低.由于两种烟煤的挥发分含量较多，随着反应温度的升高，挥发分首先析出并在煤粉表面着火，因而其着火温度相对于挥发分难析出的无烟煤要低.此外，无烟煤反应活性差，燃烧速率慢，故其燃尽温度也是最高的［15］.由表3可知，神华烟煤的燃烧速率比蒋家河烟煤快，燃尽时间短，说明其反应活性较高，所以其着火温度和燃尽温度比蒋家河烟煤低.从表3还可以看出，在相同的φ（O2）下，微富氧燃烧下的最大失重速率和平均失重速率均高于富氧燃烧下，燃尽时间也更短.但随着φ（O2）的升高，微富氧和富氧燃烧特性参数之间的差异逐渐减小，即在高φ（O2）时将富氧燃烧中的CO2替换成N2后，反应速率变化不大.这说明在φ（O2）升高后，由于燃烧反应速率较快，气氛的影响逐渐减弱.

2.2.2 燃烧特性指数S

为进一步评价煤质燃烧特性，采用文献［16］中定义的燃烧特性指数S来进行分析.

式中：（dW／dt）cmax为最大燃烧速度；（dW／dt）ct＝ti为着火温度下的燃烧速度；（dW／dt）cmean为平均燃烧速度；ti为着火温度；tb为燃尽温度.

燃烧特性指数反映了煤的着火和燃尽的综合指标.由式（1）可知，S值越大，煤的燃烧特性越佳.

图5给出了不同气氛下3种煤的燃烧特性指数S.由图5可知，3种煤的S均随着φ（O2）的增加而逐渐增大，说明φ（O2）的升高可有效改善煤粉的综合燃烧性能.在相同的φ（O2）下，微富氧燃烧的燃烧特性指数S比富氧燃烧条件下大，说明将富氧燃烧中的部分CO2替换成N2后，煤粉的燃烧性能有所改善.在同样的条件下，由于两种烟煤的燃烧速率快，燃尽时间短（见表3），着火温度和燃尽温度低（见图3和图4），因而其综合燃烧特性指数S明显高于无烟煤，综合燃烧性能较佳.

图5 各种煤在不同气氛下的SFig.5 The combustion characteristic index S of various coal samples under different atmospheres

3 NO 生成特性

3.1 NO 释放过程

图6 900 ℃空气气氛下3种煤样的NO 释放质量浓度Fig.6 The mass fraction of NO emission under air combustion conditions at 900 ℃

图6为在固定床实验台上，3种煤样在900 ℃空气气氛下的NO 释放曲线，其质量浓度均已折算成烟气中φ（O2）为6%时的干烟气中NO 的质量浓度.由图6可以看出，在反应初期，各种煤的NO 几乎同时析出，其中蒋家河烟煤的上升势头较强，其次为神华烟煤，最后为阳泉无烟煤.这与各种煤的挥发分析出速率有关.蒋家河烟煤的挥发分含量多，析出速率快，因而挥发分氮转化为NO 的初始速率较快；神华烟煤的挥发分析出速率较慢，故其挥发分氮转化为NO 的初始速率低于蒋家河烟煤；阳泉无烟煤的挥发分含量最少，挥发分析出困难，所以其在反应初期的NO 质量浓度很低.由图6还可以看出，蒋家河烟煤和神华烟煤的NO 析出过程中有两个浓度峰，而阳泉无烟煤的NO 析出过程只有单一浓度峰.这主要是煤粉中挥发分和焦炭分阶段燃烧的缘故.在燃烧过程中，两种烟煤的挥发分首先析出着火，同时挥发分N 转化成NO，NO 质量浓度曲线出现第一个较低的峰；待挥发分析出着火后焦炭被引燃，伴随着焦炭的燃烧，焦炭氮逐渐转化成NO，煤中大部分有机物以焦炭的形式燃烧和燃尽，NO 质量浓度曲线出现一个较高的浓度峰.此外还可以看到，神华烟煤的第一浓度峰略高于蒋家河烟煤，这可能是因为其挥发分含量较高，使得有较多的挥发分氮转化成NO.阳泉无烟煤由于矿化程度较深，在温度较低时挥发分析出困难，因而煤中有机物主要以焦炭形式燃烧和燃尽，故其NO 质量浓度曲线只有一个宽又高的浓度峰.

3.2 NO 转化规律

根据下式计算燃料氮的NO 转化率：

式中：αN为燃料氮的NO 转化率，%；t为反应时间，s；m为煤样质量，mg；w（Nad）为煤中元素氮的质量分数，%；ρ（t）为烟气中NO 的质量浓度，mg／m3；Q（t）为烟气的体积流量函数.

图7给出了各种煤在900 ℃、不同气氛下的NO 转化率.由图7可知，3种煤在空气气氛下NO的转化率高于富氧和微富氧气氛下.这可能是因为富氧和微富氧燃烧中高CO2质量浓度对煤焦的气化作用，使得燃烧产物中存在较高CO 质量浓度，进而加速了煤焦异相还原NO 的反应速率，降低了燃料氮向NO 的转化率.

图7 900 ℃、不同气氛下3种煤的NO 转化率Fig.7 The NO conversion rate under different combustion conditions at 900 ℃

由图7还可以看出，随着φ（O2）的升高，燃煤NO 的转化率逐渐下降，而且在φ（O2）相同时，微富氧燃烧的NO 转化率略低于富氧燃烧.Sun等［17］指出，在煤粉燃烧过程中燃料N 是被氧化生成NO，还是被还原生成N2与反应温度密切相关.周志军等［18］认为焦炭化学吸附NO 的能力受温度的影响程度较大，随着温度的升高，焦炭化学吸附NO 的能力逐渐增强.由上述对煤粉燃烧特性的分析可知，φ（O2）升高后，煤粉的燃烧速率加快，燃烧温度升高，因而在反应过程中有较多的NO 被吸附到焦炭表面，并与焦炭发生异相还原反应，导致NO 转化率降低.在φ（O2）一定时，由于N2和CO2物性的差异，微富氧气氛下的煤粉燃烧速率更快，反应更剧烈，微富氧气氛中煤粉的燃烧温度高于富氧气氛下，因此煤粉燃烧生成的NO 更多地被焦炭异相还原为N2，降低了NO 的转化率.此外，焦炭异相还原NO反应中的化学反应速率常数随温度升高呈指数关系增大，燃烧温度升高后焦炭的异相还原反应速率加快，进一步降低了燃料氮的NO 转化率.

从图7还可知，由于煤质的差异，3种煤样在相同气氛下的NO 转化率区别较大.神华煤的挥发分和元素氮质量分数较高，但其NO 转化率却很低.这可能是因为燃烧过程中析出的挥发分部分还原了反应前期生成的NO.由于大部分燃料型NO 是由挥发分氮氧化而成的［19］，而蒋家河烟煤挥发分析出速率快（见图6），挥发分氮转化率高，所以蒋家河烟煤的NO 转化率较高.阳泉无烟煤的挥发分质量分数低，固定碳和元素氮质量分数高，燃烧过程中固定碳对NO 的还原作用明显，因而其NO 转化率介于两种烟煤之间.

4 结 论

（1）随着φ（O2）的增加，3种煤的着火和燃尽温度逐渐降低，燃烧失重速率加快，燃烧特性指数S逐渐增大，煤粉的燃烧特性得到改善.

（2）在热重实验中，由于N2和CO2物性的差异，相同的φ（O2）下微富氧的燃烧效果好于富氧燃烧；但在较高的φ（O2）下，由于燃烧速率较快，气氛的改变对反应影响较小，因而两种气氛下煤样的燃烧特性相差不多.

（3）在固定床实验中，3种煤在空气中的NO 转化率最高，随着φ（O2）的升高，3种煤的NO 转化率都逐渐降低.在φ（O2）一定时，由于N2和CO2物性的差异，微富氧燃烧中的NO 转化率低于富氧燃烧.在燃烧温度较低时，由于煤质特性的差异，各种煤的NO 转化率区别显著.

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