溶胶-凝胶法提高树脂抗原子氧性能的试验

袁 剑 赵小虎

(北京航空航天大学 航空科学与工程学院，北京100191)

低地球轨道是航天器的主要运行轨道之一，而原子氧(AO，Atomic Oxygen)是低地球轨道环境大气的主要成分，具有较强的氧化性、较大的通量和能量，会引起航天器材料的剥蚀和性能退化，进而对航天器的可靠运行和使用寿命带来影响.近30年来，各国陆续开展了大量的原子氧效应相关研究，并在近些年逐渐将研究重点转向抗原子氧剥蚀技术方面，也已取得了较大的进展.目前，常用方法主要有:①原子氧防护涂层［1－2］，这是一种最常用且防护效果非常好的方法，但是，涂层容易出现缺陷，原子氧会穿过缺陷作用于底层材料而产生掏蚀，使涂层失去保护作用［3］.②表面改性技术，通过表面硅烷化或高能离子注入，使材料表面富含Si、Al、钇等元素，并在与AO作用时形成SiO2等氧化物保护层［4］.③基体强化技术，通过化学合成手段来改变材料的分子组成和结构［5］，或者将不与AO反应的组分引入航天器常用聚合物基体中，以提高基体的抗原子氧能力.

其中，基体强化技术可提高材料整体的抗原子氧性能，且具备自修复功能，能有效避免AO涂层缺陷产生的掏蚀，是近些年的研究重点.国外曾通过化学合成的方法，在聚合物基体分子中引入含硅、磷氧、锆、锡、铝等元素的基团［6－10］，可使聚合物的抗原子氧性能提高约5～20倍.此外，也有研究者在基体中添加纳米蒙脱土等，可将基体的抗AO性能提高3倍［11］.本实验室曾用共混法在树脂基体中加入纳米SiO2等颗粒材料［12］，也取得了较好的抗AO效果.但共混法添加纳米颗粒容易团聚，在基体中的均匀分散比较困难.

研究表明，通过溶胶-凝胶法制备抗原子氧防护涂层效果非常理想，可将抗原子氧特性提高2个数量级以上［13－16］.为克服共混法中的问题，本文通过溶胶-凝胶法，将正硅酸乙酯(TEOS，Tetraethyl Orthosilicate)加入到航天器上最常用的树脂基体中，采用基体强化技术，原位生成无机相，制备了含硅杂化材料，在AO效应地面模拟设备中进行了抗原子氧剥蚀研究，并分析了该方法提高树脂抗原子氧性能的机理.

1 试验材料及试验设备

1.1 试验材料

树脂基体为双酚A型环氧E51，固化剂为聚酰胺 PA651，湖南岳阳化工总厂树脂厂生产;TEOS由天津市光复精细化工研究所生产;乙醇、丙酮、纯净水和盐酸均为北京化工厂生产.

1.2 溶胶-凝胶法制备杂化材料

本次试验用试剂的质量比为:丙酮 ∶TEOS∶纯净水 ∶E51∶固化剂=75∶52∶27∶100∶50(单位:g).催化剂为盐酸，摩尔比TEOS∶HCl=1000∶1，分别用以下两种工艺制备.

A法:直接在烧杯中加入预定量的环氧树脂，在丙酮溶剂中搅拌20 min后，依次加入TEOS、纯净水，在搅拌状态下滴加催化剂，搅拌5 min后添加固化剂，并继续搅拌30～35 min;然后混合液抽气脱泡，在玻璃板上延流涂膜，并在室温下初固化24 h;最后在真空干燥箱内，分别加热至80，130，170℃保持1 h使样品固化.用 A法制备了2#样品.

B法:先制备TEOS溶液(和纯净水混合后滴加催化剂，搅拌半小时)，静置陈化半小时后，再制备环氧树脂的丙酮溶液，将TEOS溶液加入后，混合搅拌10 min，然后加入固化剂搅拌半小时;其余同A法.用B法制备了3#样品.

将与前述等量的丙酮和E51，PA651混合搅拌1 h左右制备了纯树脂，记为1#试样.

1.3 抗原子氧剥蚀性能研究

试样的抗原子氧剥蚀性能试验在北京航空航天大学AO效应地面模拟试验设备上进行，其详细特性说明见文献［17］.

本次试验条件为:工作气体为氧气，真空室气压0.15 Pa，放电电流为140 mA，AO累积通量为3.45×1020个/cm2，试验时间为16 h.

2 试验结果与分析

2.1 质量损失

试样的原子氧效应模拟结果分别如表1和图1所示.可知，3个试样质量损失从小到大依次为:2#、3#、1#.其中2#材料的 ΔM 只有纯 E51环氧树脂1#试样的32.58%，3#杂化材料则为37.12%;很明显，采用溶胶-凝胶(S-G，Sol-Gel)法在环氧中引入无机组分后，材料的AO效应试验质量损失有较大程度减少，抗原子氧能力约提高了3倍.

表1 试样在AO效应地面模拟试验中质量损失情况

图1 试样在AO效应地面模拟试验中的质量损失情况

由图1可以看到，1#样品的质量损失近似直线，剥蚀速率维持稳定;而添加TEOS的样品的斜率均逐渐变小，说明其抗原子氧能力是逐渐增强的.分析认为，添加 TEOS后，通过溶胶-凝胶反应，在环氧基体内部生成了一定量的不易与AO反应的含硅物质(有机硅和SiO2)，从而使材料具有了一定的抗原子氧能力.此外，由于AO试验初期试样表面仍含有较多树脂成分，因此初期质量损失较大.但随着AO通量不断增大，表面树脂逐渐被剥蚀，含硅物质则被氧化，生成了SiO2或其他不与原子氧反应的结构，并形成保护层，从而减弱了AO对试样底层材料的进一步剥蚀;因此，材料的剥蚀速率不断下降，曲线斜率趋于平缓.

2.2 表面形貌

图2～图4分别为AO效应前后1#～3#试样的扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscopy)照片.

图2 AO试验前后纯树脂1#试样的SEM照片

图3 AO试验前后2#杂化材料试样的SEM照片

图4 AO试验前后3#杂化材料试样的SEM照片

由图2可看到，AO试验前纯树脂表面很光滑，而在AO后，形貌发生了较大的变化，样品表面高低不同，出现了一些直径2 μm左右的凹坑，AO剥蚀比较严重.由图3、图4可见，AO试验前杂化样品的表面也是比较光滑的，而在AO试验后，形貌也有所变化，但其形貌特点与环氧完全不同.其中，2#样品(图3b、图3c)的表面由大量的块状壳层组成，间有宽度约为2 μm左右的缝隙.高放大倍数下，壳层呈玻璃态，其上也有一些小的孔洞.孔洞下有一些颗粒状物质.分析认为，此壳层可能是溶胶-凝胶法在基体中生成的含硅物质在AO作用下氧化生成的SiO2保护层.由文献可知，含硅物质在氧化成SiO2保护层的过程中，由于密度的变化，表面体积皱缩，容易形成裂纹［18］.而3#样品(图4b、图4c)与2#也有所不同，表面由一些颗粒和絮状物组成，壳层结构较少.颗粒直径约200～300 nm，但大都团聚在一起，颗粒团之间是基体被AO剥落后留下的孔洞.分析认为，3#试样制备过程中，催化剂加入TEOS较早且陈化了足够时间来进行水解，因而生成了更多的SiO2颗粒.2#试样催化剂直接加入混合液搅拌、涂膜、固化，因此，TEOS水解程度较弱，生成的Si多以含硅有机物的形式存在，这些含硅有机物在AO的作用下生成了氧化硅，使样品表面主要为玻璃态的SiO2保护层.

从抗AO效果上看，两种方法所得的样品相当，但2#略好一些(图1).分析认为，在催化剂有效作用下，TEOS在与E51混合搅拌过程中，能够与足够量的水发生水解反应，并有E51充分混合后形成空间位阻防止硅氧链过于集中;后在碱性固化剂PA651作用下迅速发生缩聚;固化剂与E51在后续的搅拌中慢慢反应，对缩聚的硅氧链进一步形成空间位阻，最终形成有机无机互穿网络.A法中，由于体系自重和涂覆基底的塑形作用，涂膜后缩聚形成的含硅物质逐渐变扁平，成薄壳结构，而周边的环氧树脂则被挤入相邻的薄壳之间;AO作用后，最终薄壳间的树脂被剥蚀，含硅物质在转化为SiO2过程中收缩，留下2 μm左右的壳间裂纹.而B法中，TEOS先进行了长时间陈化，水解更充分，微观形貌初步成型，只能局部形成类似膜状结构，同时，生成了很多团聚体和白色絮状物，与壳状结构差别较大.

2.3 表面成分

为了分析杂化材料抗原子氧性能提高的原因，测试了 AO前后试样的 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)谱，并和文献［12］中纯SiO2(直径约30 nm)以及纯树脂的数据进行了对比，结果如表2和图5、图6所示.

表2 各元素在试样中AO前后百分比相对含量变化

图5 AO试验前后2#试样的XPS谱

图6 AO试验前后2#试样Si元素的XPS谱

AO试验前，2#、3#试样表面主要成分是C、O、N和少量的Si;AO后，试样表面的Si、O含量有较大程度的增大，而C、N含量下降.文献［12］中指出，纯的环氧树脂等碳氢化合物，在AO作用下会被严重剥蚀;因此可认为，杂化材料表面树脂基体被严重剥蚀.

此外，AO试验后2#、3#试样表面成分与AO后的环氧树脂有较大区别，含有较多Si元素.这说明，AO剥蚀后杂化材料表面确实存留了较多抗AO的含硅物质.

同时还可发现，AO后杂化材料试样表面元素Si、O、C的比例和纯的纳米SiO2并不相同，有更多的C元素.这说明，原子氧作用后的杂化材料表面并不全是SiO2，还有一些由 C、O、Si组成的能够抵抗AO剥蚀的新结构.

表3是由北京大学分析测试中心提供的不同物质中O、Si元素对应的结合能，表4是原子氧试验前后杂化试样表面O、Si元素的结合能.

表3 O、Si元素XPS谱中化学键对应的结合能

表4 试样XPS谱中元素结合能变化

由表3、表4以及图6可以看到，AO试验前后试样表面O、Si元素的峰值位置和半峰宽都有所变化，且不同元素在不同试样上变化趋势也不完全一样.分析AO试验前后Si元素和O元素的结合能，可以得出一致的结论:AO试验前，2#试样表面主要由聚硅氧烷和SiO2组成，3#试样表面主要为硅羟基结构、聚硅氧烷和SiO2;AO后2#、3#试样表面均生成了大量的 SiO2.此外，与2#试样相比，3#试样表面在AO前有较多的硅羟基，这可能与杂化试样的制备工艺有关.3#试样制备过程中，催化剂首先滴加入TEOS溶液后，体系搅拌了半小时，较2#试样的催化作用更充分，且陈化一定时间后，才与环氧溶液混合;因此TEOS水解更完全.

3 结论

应用溶胶-凝胶法，在树脂基体中原位生成无机抗原子氧相，获得了SiO2/EP有机/无机杂化材料.开展AO效应地面模拟试验，测试并综合分析了AO前后试样的质量、表面形貌和表面成分的变化情况，可得到以下结论:

1)采用溶胶-凝胶法制备的有机无机杂化SiO2/EP材料具有较强的抗原子氧剥蚀性能，AO作用16 h后，其质量损失约为同暴露条件下纯树脂的1/3，且杂化材料的抗AO能力是不断增强的.

2)溶胶-凝胶过程中，树脂基体中生成了具有一定抗原子氧能力的聚硅氧烷和SiO2等含硅物质.在原子氧作用下，试样表面的树脂被剥蚀，而表面含硅物质进一步转化为SiO2或其他抗原子氧剥蚀的新结构，这是杂化材料抗原子氧特性显著提高的原因.

3)杂化材料表面在原子氧作用下生成了不与原子氧反应的SiO2“保护层”，有效地减少了原子氧对底层树脂基材料的进一步剥蚀.

4)溶胶-凝胶法工艺参数的变化，对所得杂化材料的抗原子氧剥蚀性能有所影响.制备条件决定了杂化材料的微观结构;而微观结构，如玻璃态或颗粒团聚，则影响着材料的抗AO剥蚀能力.

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