基于腈纶纤维自组装膜的化学镀银工艺

徐棚棚，邵霞雁，俞丹，王炜*

（东华大学化学化工与生物工程学院，生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

1 前言

电磁屏蔽织物作为新型电磁屏蔽材料，兼有金属的导电、电磁屏蔽特性和纺织品的柔软、透气特性。化学镀银方法得到的金属化织物，其电磁屏蔽性能好，除抗氧化腐蚀能力强，还具有抗菌除臭、抗静电的功能。在环保意识日益增强的今天，它越来越显示出巨大的市场潜力，从而备受人们的青睐。常规的化学镀银预处理包括粗化、敏化、活化，工艺较为复杂，制得的银镀层附着力弱、牢固性差、易脱落，因此导电性差。此外，化学镀预处理过程中要消耗贵金属，不仅成本较高，而且会对环境造成污染。

本文采用2 种硅烷偶联剂对腈纶(PAN)纤维先后进行改性，在纤维表面形成一种自主装膜[1-6]，改性后生成的基团(偕胺腙基)和硅烷的端基(巯基)基团对银离子有很强的螯合配位作用，在化学镀银过程中能使金属银粒子有效定位沉积到纤维表面，无需粗化、敏化、活化工艺，大大简化了化学镀工艺，制得了具有良好导电性能的镀银纤维。

2 实验

2.1 试剂及仪器

腈纶纤维，规格为150D/60F，上海世纶贸易有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，江汉精细化工有限公司；冰乙酸、无水乙醇、葡萄糖、酒石酸、盐酸、氯化钠、氨水、氢氧化钠、六水合氯化亚锡、氯化钯、硝酸银，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纺织品洗涤剂，上海白猫专用化学品有限公司；去离子水，自制。

电热恒温振荡水槽，上海森信实验仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；万用电表，深圳华谊有限公司；AL104 电子天平，灵敏度 10-5g，梅特勒-托利多仪器有限公司；D/MAS-2550PC 型X 射线衍射仪，日本Rigaku 公司；JSM-5600LV 扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司；IE 300 X 型能谱仪，英国牛津仪器公司。

2.2 腈纶纤维改性

称取一定量的腈纶纤维，加入到10 g/L 的洗涤剂中，在80 °C 下洗涤30 min，取出腈纶纤维，用去离子水清洗2～3 次后，首先用APTES 对其改性，溶剂为水，改性条件如下：w(APTES)=6%，浴比1∶60，85 °C 下反应3 h。改性完成后用无水乙醇充分洗涤，90 °C 下烘干。然后用MPTES 对其改性，以无水乙醇作溶剂，改性条件如下：w(MPTES)=5%，浴比1∶100，冰醋酸调pH 至4～5，室温反应2.5 h。反应结束后，用无水乙醇充分洗涤，90 °C 下烘干，得到改性后的腈纶纤维。反应机理如下：

由上述反应式可知，腈纶纤维以APTES 改性的目的是引入偕胺腙基配位基，并使腈纶纤维表面羟基化。同时，APTES 改性后，MPTES 可通过羟基间的偶联反应在纤维表面形成一层自组装膜。在化学镀银工艺中，自组装膜表面MPTES 的端基(巯基)和新生成的偕胺腙基对银离子有很强的螯合配位作用，能使金属银粒子有效定位沉积到纤维表面而形成一层银的初始层，然后利用银的自催化反应使化学镀银不断进行。

2.3 化学镀银工艺

(1) 银氨溶液的配制：称取30 g AgNO3，溶于1 L去离子水中，在不断搅拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O 沉淀完全溶解。用25 g/L NaOH 溶液调节pH 至12～13，继续滴加氨水至澄清，记为A 液。

(2) 还原液的配制：称取40 g 葡萄糖和1 g 酒石酸，溶于1 L 去离子水中，沸煮10 min，冷却后加入100 mL 乙醇，并补充蒸发掉多余的水分，记为B 液。

基于站域信息缩短3/2接线失灵(死区)故障切除时间的策略//陈国平,王玉玲,王德林,徐凯,吕鹏飞,张月品,杜丁香//(21):119

(3) 化学镀银：将25 mL 溶液A 缓缓加入到75 mL溶液B 中。搅拌均匀后，加入上述改性后的腈纶纤维0.500 00 g，于50 °C 下反应1 h。取出，用水充分洗涤，60 °C 烘干称重。

2.4 测试与表征

2.4.1 沉积速率的测定

施镀一定时间后，按增重法确定沉积速率。使用AL104 电子天平称量样品化学镀银前后的质量，并由下式计算施镀过程中银的沉积速率：

式中，v为沉积速率，μm/h；m1、m2分别为施镀前后样品的质量，g；ρ为镀银层的密度，10.5 g/cm3；A为样品的表面积，cm2；t为施镀时间，h。

2.4.2 镀层表面电阻的测定

腈纶纤维化学镀银后，用数显万用表测定单根纤维在单位长度的电阻值R(Ω/cm)，测量不同位置30 次，取其平均值。

2.4.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

采用JSM-5600LV 型扫描电子显微镜分析腈纶纤维表面改性及化学镀银后的表面形貌变化和镀层银颗粒的表面分布情况。

2.4.4 X 射线衍射(XRD)分析

采用D/MAS-2550PC 型X 射线衍射仪分析腈纶纤维改性及化学镀银前后晶体结构的变化。

2.4.5 能谱分析(EDS)

采用英国IE 300 X 型能谱仪(EDS)对腈纶纤维改性及镀银前后的固体样品表面微区成分进行定性和半定量分析。

2.4.6 耐腐蚀性能测试

将化学镀银的腈纶纤维分别放在酸、碱、盐溶液中24 h，测试其导电稳定性。

3 结果与讨论

3.1 施镀工艺对镀银层质量的影响

3.1.1 硝酸银浓度

硝酸银质量浓度对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响如图1所示。可见，当硝酸银质量浓度小于25 g/L 时，随着硝酸银浓度的增加，腈纶纤维表面的电阻值逐渐减小，沉积速率逐渐增大；当硝酸银质量浓度大于25 g/L 时，随着硝酸银浓度的增加，腈纶纤维表面的电阻值略微上升，沉积速率呈现下降的趋势。原因是，随着镀液中银离子浓度的增加，氧化还原电位也逐渐增大，镀液中的银离子越容易被还原，金属银粒子在纤维表面的沉积速率加快，纤维的电阻值减小，导电性能提高；当硝酸银质量浓度超过25 g/L 时，银粒子的沉积速率下降，纤维的电阻略微增大。这是因为当硝酸银的浓度过高时，银氨溶液变得极不稳定，镀液自分解的趋势增大，在较高的温度下短时间内形成大量的银晶核向四周扩散，银粒子还来不及向纤维表面沉积便吸附在器壁上，使得银的利用率降低，纤维表面的电阻值增大，银离子的沉积速率下降。综上分析，确定硝酸银质量浓度为25 g/L。此时，银离子的沉积速率最大，纤维的导电性能最佳。

图1 硝酸银含量对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响Figure 1 Effect of AgNO3 content on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.1.2 葡萄糖浓度

葡萄糖质量浓度对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响如图2所示。由图2可知，当葡萄糖质量浓度小于50 g/L 时，随着葡萄糖浓度的升高，银粒子的沉积速率逐渐增大，纤维表面的电阻值逐渐减小；当葡萄糖质量浓度大于50 g/L 时，随着葡萄糖浓度的升高，纤维表面的电阻值呈现上升的趋势，但沉积速率急剧下降。原因是随着镀液中葡萄糖浓度的增加，还原剂的还原能力增强，银粒子的沉积速率增加，纤维的导电性能提高，电阻值减小。当葡萄糖质量浓度大于50 g/L 时，氧化还原反应比较剧烈，银粒子来不及向纤维表面沉积。由于银粒子的表面能比较大，极易发生自团聚或吸附在周围的器壁上，从而使得银的实际利用率降低，不能在纤维表面形成致密均匀的镀层，导致纤维的导电性降低，电阻值增大。综上分析，确定葡萄糖质量浓度为50 g/L，此时纤维的电阻值较低，银离子的沉积速率最大，镀层效果较佳。

图2 葡萄糖用量对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响Figure 2 Effect of glucose dosage on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.1.3 施镀时间

施镀时间对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响如图3所示。

图3 施镀时间对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响Figure 3 Effect of plating time on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

由图3可知，当施镀时间小于25 min 时，随着反应时间的延长，银粒子的沉积速率逐渐加快，腈纶纤维的表面电阻逐渐降低；当施镀时间大于25 min 时，随着反应时间的延长，银粒子的沉积速率急剧降低，腈纶纤维表面的电阻值逐渐减小，最后趋于平稳。原因是，起始阶段随着反应时间的延长，银晶核的形成速率大于银晶粒的生长速度，银粒子的沉积速率急剧上升；当反应时间超过25 min 时，银晶核的形成速度较慢，这个阶段主要表现为银晶粒的生长。由图可知，当反应时间为50 min 时，银粒子的沉积速率达到最小值，此时银粒子在纤维表面的沉积达到饱和，腈纶纤维的电阻不再降低。综上分析，施镀最佳时间确定为50 min，此时纤维的电阻值小，导电性能好，镀层效果较佳。

3.1.4 施镀温度

施镀温度对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响如图4所示。当施镀温度小于45 °C 时，随着温度的升高，纤维表面的电阻值逐渐减小，银离子的沉积速率逐渐增大；当施镀温度大于45 °C 时，随着温度的升高，电阻值呈现上升的趋势，沉积速率呈现下降的趋势。原因是，银镜反应是吸热反应，升高温度有利于反应进行，使得银粒子的沉积速率加快，腈纶纤维的电阻值降低，导电性能增加。施镀温度大于45 °C时，电阻值呈现上升的趋势，沉积速率呈现下降的趋势。因为镀液温度过高，则氧化还原反应过快，镀液变得极不稳定，自分解趋势加大，镀层粗糙，均匀性和致密性较差，银镀层的结合力弱，易脱落，使得纤维的导电性能降低。综合分析，施镀温度为45 °C 时，纤维电阻值最小，R＜1 Ω/cm，银离子沉积速率最大。

图4 施镀温度对化学镀银纤维表面电阻和沉积速率的影响Figure 4 Effect of plating temperature on surface resistance of electrolessly silver-plated fiber and deposition rate

3.2 SEM 分析

图5给出了改性前后腈纶纤维及其化学镀银试样的SEM 照片。由图5a可以看出，改性前腈纶纤维的表面比较光滑，有浅浅的沟槽；而经APTES/MPTES改性的腈纶纤维表面变得更加粗糙(见图5b)，有着薄薄的一层自组装膜，该自主装膜是硅烷改性后形成的，膜状物上具有很多能与银发生螯合作用的配位基，这些配位基能使银晶粒在纤维表面定位而均匀地分布；图5c是采用传统方法(10 g/L氯化亚锡室温敏化20 min；1 g/L 氯化钯室温活化20 min)获得的腈纶镀银纤维在不同放大倍数下的SEM 图。可以看出，银镀层的致密性欠佳。由于纤维与银粒子的结合力较弱，镀层有脱落现象，而且镀层中银颗粒的尺寸不均匀，银层有沿着垂直于纤维表面的方向生长的趋势，胞状物隆起中心和边缘的落差较大，镀层的平整性欠佳。这将会影响镀层的牢度和其耐腐蚀性。采用自主装法获得的改性腈纶纤维镀银样见图5d。可以看出，晶体表面金属胞状颗粒较细小致密，呈凹凸枝杆状结构，且相互交叠排列。这是因为银颗粒是以自组装膜的配位基为中心生长，随着银晶核的逐渐长大而向外沿着基体表面横向延伸，形成许多条枝杈，这些枝杈相互交错堆叠就构成了图5d中所示的表面形貌[7]。此外，自组装法制得的银纤维镀层表面较为平整，胞状物隆起中心和边缘的落差小，层内金属含量分布相对均匀，成分起伏较小，有利于降低电化学腐蚀倾向，有效提高镀层的耐腐蚀性能。

图5 改性前后的腈纶纤维及其化学镀银层的SEM 照片Figure 5 SEM images of PAN fibers before and after modification and the electroless silver coating obtained thereon

3.3 XRD 分析

图6为腈纶纤维(谱图a)、改性腈纶纤维(谱图b)和改性腈纶纤维化学镀银(谱图c)试样的 XRD 谱图。谱图a 示出，在2θ为17.28°、29.42°处有强的衍射峰，这是腈纶纤维的特征衍射峰。在谱图b 中，2θ在17.28°、29.42°处的衍射峰明显减弱，这是因为腈纶纤维经硅烷改性后，大分子链的结构被破坏，晶体结构的规整性发生一定的变化。谱图c 显示，2θ=29.42°处的腈纶纤维的特征衍射峰几乎消失，17.28°处的腈纶纤维的特征衍射峰明显减弱。此外，在38.34°、44.48°处出现新的衍射峰，分别代表银的(111)、(200)晶面，说明镀层银的晶体结构为面心立方结构。谱图中未检测到银的氧化态及第二相的存在，说明银镀层的纯度较高[8]。

图6 改性前后腈纶纤维及改性后腈纶纤维化学镀银试样的XRD 谱图Figure 6 XRD patterns of PAN fibers before and after modification and electrolessly silver-plated coating on modified PAN fiber

3.4 EDS 分析

图7为改性前腈纶纤维试样、硅烷改性后的腈纶纤维试样及其化学镀银样的EDS 分析结果。与原样相比，腈纶纤维硅烷改性后的样品表面中出现了Si 元素和S 元素，其质量分数分别为0.46%、0.52%。由此可以推断，采用APTES/MPTES 改性后纤维表面形成了一种自组装的硅氧膜。对比化学镀银前后腈纶纤维的EDS 分析结果(图7b、7c)可知，镀银纤维上出现了银，其质量分数约为83%，镀层中银的纯度较高。能谱中未检测到明显的第二相晶体元素，说明镀层质量较好。

图7 改性前后腈纶纤维及改性后腈纶纤维化学镀银样的EDS 谱图及其分析结果Figure 7 EDS spectra and their analysis results of the PAN fibers before and after modification and the electrolessly silver coating plated on modified PAN fiber

3.5 化学镀银腈纶纤维的耐腐蚀性能测试

将化学镀银的改性腈纶纤维分别放在酸、碱、盐溶液中浸渍24 h，测量前后的导电性，结果见表1。

表1 改性腈纶纤维化学镀银样在不同介质中浸泡前后的电阻Table 1 Resistance of electrolessly silver-plated coatings on modified PAN fiber before and after immersion in different media

由表1可知，样品经盐酸、烧碱及食盐溶液浸渍24 h 后，其电阻均有了不同程度的下降，这可能是因为靠物理作用吸附在纤维表面的银颗粒发生脱落，使得银镀层更加规整，所以导电性略有升高。因此，镀银纤维对酸碱盐的耐腐蚀性能好，不会因为酸、碱、盐溶液的长时间处理而降低导电性。

4 结论

以氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)对腈纶纤维(PAN)进行改性，在其表面成功制得一种具有活性的自组装膜。化学镀银时，该自组装膜对银离子有很强的螯合配位作用，能使银粒子定向沉积到纤维表面，无需传统的粗化、敏化、活化工艺处理。化学镀银的优化条件为：硝酸银25 g/L，葡萄糖50 g/L，温度45 °C，时间50 min。此方法制得的腈纶镀银纤维表面较为平整，胞状物隆起中心和边缘的落差小，镀层与纤维的结合牢度高、均匀致密，具有较好的导电性能，电阻＜1 Ω/cm，在 0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH 和30 g/L NaCl 溶液中浸泡24 h，电阻变化较小，具有较好的耐腐蚀性能。

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