以氯离子为催化剂的镀锌低铬彩钝试验

袁诗璞

（成都市武候区晋阳巷2 号会所花园A3-02-202，四川 成都 610045）

1 试验目的

镀锌三价铬彩钝尽管工艺取得长足进步，但使用成本高，膜色远不如六价铬钝化层深，不够鲜艳，存放时自然产生六价铬的问题还难以解决，非用户强制性要求时，一般国内低要求或低加工价的产品仍难以在短时间内改变用氯化钾镀锌工艺配以低铬彩钝的现状。而生产实践中，多数用户又要求颜色鲜、深，并偏重红色。

任何电镀工艺液，组分越少越好。以铬酸酐加硫酸盐(以硫酸镍最好)，组分也简单，但液中含量影响太大，特别是偏多时成膜太快，而正常浓度、液温及pH 条件下钝化时间又过长，必然易脱膜而造成返工。因此，要灵活保持含量在最佳范围内十分困难。笔者以前看过生产上铬酸酐中加3～5 g/L NaCl 的低铬彩钝并亲自做过试验，发现老化烘干后膜附着力的确很好，但膜的透明性很差，呈黄色雾状，用户不予接受。故对该法一直持反对态度。前不久，有朋友告诉笔者，该工艺在生产上也可以做到膜基本不发雾，但只透露了一点信息──Cl-含量应恰当。

笔者对生产实用工艺总想一探究竟，故对该工艺做了认真试验，以期得到一膜色好既牢的工艺。

2 试验及评判方法

采用低铬彩钝易脱膜、以全邻氯苯甲醛作主光剂、已大生产应用日久的氯化钾镀锌液作为镀液，钢试片250 mL 赫尔槽1 A 镀5 min 后水洗、2%(质量分数)稀硝酸浸2～3 s(其主要目的是洗净镀层表面吸附残存的添加剂)，水洗、钝化、再水洗，最后电吹风吹干。

以5 g/L 工业铬酸酐配成1 L 基础液，其自然pH刚好适用于挂镀锌件。于其中递加KCl，搅溶后作钝化。采用KCl 是基于如下考虑：一、KCl 比NaCl 易于溶解；二、凡有氯化钾镀锌工艺的单位都不缺现成的KCl，而不必另购食盐(加碘盐中的游离碘离子对六价铬具有还原作用)。采用分析纯KCl 作试验，是为了准确测算Cl-含量，以便于自配使用时折算为价格更低、分子量更小的氯化钠的用量，因为起催化作用的不是K+或Na+，而是Cl-。用氯化镍(NiCl2·6H2O)或氯化镁(MgCl2·6H2O)虽彩钝抗蚀性更好，但前者价贵，后者不易采购工业品。

钝化时按约2 s 一个来回摆动试片，一律钝化15 s，这更符合挂镀件的要求。

钝化后的试片吹干后，正面和侧面目视钝化层色泽。用手拿粗糙的餐巾纸来回用力擦钝化层(用手指擦则手上汗渍与脏物会使钝化层略变色)，以及用黏性很好的透明不干胶带沿试片长度方向紧贴后再拉开。若二者均毫无脱膜与变色现象，则记为“膜牢”。

3 试验结果

3.1 低温试验

试验在冬天进行，用0～100 °C 玻璃温度计测得钝化液温为9 °C。

(1) KCl 为3 g/L 时，以黄色为主，整个试片全灰雾，膜牢。

(2) KCl 为6 g/L 时，试片距低端2/3 红色加重，仍有灰雾，膜牢。

(3) KCl 为10 g/L 时，试片低区色暗红而发雾，膜牢。

(4) KCl 为15 g/L 时，色较红，发雾状况大有改善，膜牢。

(5) KCl 为18 g/L 时，整个试片红色重、鲜艳，但局部有成团雾状，膜牢。

(6) KCl 为20 g/L 时，静镀试片中间部位有一小团竖条状发雾，膜牢。分析应为氢产生造成条纹处镀层夹附添加剂不同所造成。改为搅拌镀5 min 后的试片按同样方法钝化，则小团条纹中有雾状的情况消除，膜牢。对于小件滚镀，本身工件在不断翻动，不易产生条纹状发雾。生产中挂镀大平面工件，最好采用阴极移动(若无此现象则可静镀)。

因KCl 含量为20 g/L 时已足够高，故未再增加KCl做试验。

3.2 加温试验

对上述加KCl 20 g/L 的彩钝液加温后进行试验，结果如下：

(1) 16 °C 时，整个试片(静镀)不发雾，膜牢。正面看距高端1/3 处以绿色为主，其余部分红色重；侧面看，整个试片均以绿色为主。

(2) 20 °C 时，与16 °C 无明显差别。

(3) 23 °C 时，无雾，膜牢。正面看，红色重；侧面看，距高端约1/3 区域内偏绿黄，其余地方红色较重。

(4) 25 °C 时，无雾，膜牢，正面与侧面看均为红色重的鲜艳膜色。

(5) 28 °C 时，无雾，膜牢。正面看以绿色为主，侧面看深红。

3.3 钝化层耐高温试验

钝化后试片放在300 W 电炉上烘烤，一开始红色加重，然后色加深。至烫得无法用手摸时，色不呈土黄，冷却后仍膜牢。

4 讨论

(1) 以Cl-作催化阴离子的镀锌低铬彩钝，钝化层附着力均良好。这与用作催化阴离子时相比，具有无可比拟的优越性。为了较准确控制低铬彩钝液中含量，笔者早在1991年就开发过用细粒状石膏粉(CaSO4)引入的自调钝化工艺及钝化液再生处理方法[1]。有助剂厂家以“彩钝添加剂”为名做成产品卖，至今本地还有电镀厂在应用。使用时不用调整，膜结合力也良好。但要注意：当用工业细粉状石膏粉时，溶解度过大，应依据同离子效应原理，加入适量细粉状工业石灰粉，即Ca(OH)2。生产时若Cr(VI)少，应补加铬酸酐，pH 升高则用稀硝酸调整，而且要保持液中有固体不溶物。

(2) 当钝化液中Cl-少时，钝化膜必然发雾。以KCl 计，应不低于18 g/L(Cl-约8.6 g/L)。这也是笔者在做本试验前认识不足而反对采用铬酸酐加食盐作低铬彩钝的原因。

(3) 钝化液的温度影响发雾情况，钝化液温越低，越易发雾。故冬天宜用钛质电加热器对钝化液作恒温加热，液温不低于20 °C 为好。当用户要求红色偏重时，25 °C 为最佳液温。

(4) 钝化层色泽受液温及镀层中有机物夹杂量的双重影响。液温低时绿色偏重而红色减少。从赫尔槽试片看，高电流密度区色泽易偏绿。因为电流密度越大，镀层中有机夹附越重。笔者多年前就试过对低铬彩钝层用稀磷酸漂白工艺代替古老的铬酸酐漂白工艺，但工件尖角处也因电流密度大而有机物夹附重，导致白度不够，总有些泛黄(三价铬的磷酸盐不溶)。因此，采用Cl-作催化阴离子时，若用户要求红色偏重，镀液中的添加剂务必少加勤加，镀液pH 偏高为好。

(5) 本试验采用以邻氯苯甲醛作主光剂的氯化钾镀液作试验，是因为生产实践证明，其获得的锌层在低铬彩钝后很易脱膜。若用此工艺时均膜牢，以苄叉丙酮作主光剂的氯化钾镀和锌酸盐镀锌所得镀层在低铬彩钝层后更不会脱膜。

(6) 以氯离子作催化阴离子的低铬彩钝工艺，仍遵循钝化液中Cr(VI)浓度越高、钝化液pH 越低，成膜速度越快的规律。

(7) 钝化层耐高温性良好。估计钝化层含水率较低，失水影响不大。不像以作催化阴离子时，高温下会因失水过多而开裂，变为土黄色，甚至脱膜。在操作上，不必严格控制热水烫干或烘干的温度上限(温度高则红色更重)；在使用上，利于钝化后高温除氢及机箱之类局部再喷塑烘烤。

本文尝试采用抗氧剂1010作为聚乙烯的抗氧剂，提高抗氧效率。在实验过程中发现，由于聚乙烯树脂是非极性的，而包括1010在内的绝大多数受阻酚类抗氧剂是极性的，故二者的相容性较差[4]。因此，在注塑成型过程中1010会有向聚乙烯制品的表面迁移的趋势，影响制件的外观性能[5]，对于纯PE，该现象不明显，但是当加入一定量的POE后，析出变得较为明显。本文通过改变PE与POE的比例，以及PE与PP的比例，并采用表面反射红外和光泽度法来考察体系对限制抗氧剂1010向制件表面迁移的影响，最终发现PP的加入能有效地改善抗氧剂1010的析出。

5 结论

在挂镀锌上获得红色偏重且结合力极好的低铬彩钝膜的最佳工艺为：

CrO3(工业级) 5 g/L

Cl-9.5 g/L (相当于纯KCl 20 g/L、NaCl 15.7 g/L)

θ25 °C

t15 s

若用不同等级的工业KCl 或NaCl，其含量不一致，最佳含量应由试验确定。另外，若是滚镀锌件，要求成膜快，可试验用稀盐酸适当调低pH。

[1]袁诗璞,胡健.低铬彩钝液硫酸根的自动调整与再生[J].电镀与环保,1992,12 (2):19-21.

[2]陈寿椿· 重要无机化学反应[M].2 版.上海:上海科学技术出版社,1982:1021.