盐水精制中除硫酸根的几种常用方法之比较

周金辉

摘 要：本文就氯碱工业中去除硫酸根的几种常用方法，从原理上阐述了其工艺的主要优缺点。

关键词：盐水精制；去除硫酸根；方法比较

中图分类号：G640 文献标识码：A 文章编号：1003-2851（2012）04-0172-01

硫酸根在氯碱生产中的危害

当精盐水中硫酸根含量较高时，对氯碱生产系统主要有如下三点危害：（1）影响食盐的溶解度，造成精盐水浓度降低。（2）会在电解槽阳极上发生氢氧根电解而产生氧气，造成氯内含氧高，降低了电流效率，缩短了电解槽的使用寿命，影响氯气的纯度。（3）在电解液的蒸发过程中，硫酸根会以芒硝（Na2SO4·10H2O)的形式大量析出，更易堵塞管道，降低传热效率，影响蒸发器的生产能力。因此需要一定的脱硝装置来除去部分的硫酸根离子，使其浓度达到正常的操作范围。

目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有六种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。

一、氯化钡法

氯化钡法是用Ba2+与盐水中的SO42-发生反应生成BaSO4 沉淀，由于化合物BaSO4溶度积很小,所以采用该法去除SO42- 效果较好,2000年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。但是，使用该方法时应注意要防止BaCl2过量，因为过量的BaCl2会与电解槽中的NaOH反应生成Ba（OH）2沉淀，堵塞电解槽隔膜。尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。同样钡离子对离子膜也有严重的影响。氯化钡法去除SO42-虽然效果好，反应效率高，但其本身有较强的毒性，且贮存条件要求较高，操作不当还会引起Ba2+超标现象，对离子膜造成伤害；其最大的缺点是使用成本高，该法虽可副产硫酸钡，但副产物及氯化钡的包装袋回收较困难，给生产和现场管理带来较大难度。

二、氯化钙法

该法是用Ca2+与SO42-反应生成CaSO4沉淀，由于CaSO4溶度积较大,尤其在盐水中的溶解度要增大二三倍，故该法去除SO42-不如氯化钡法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的SO42-质量浓度也可达7g/L以下的要求,一般情况下达不到5g/L以下。该法去除SO42-工艺与氯化钡法相似，但是氯化钙法去除硫酸根投资较少，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，生成的CaSO4是微溶沉淀,由于盐效应,在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2～3倍，去除硫酸根的效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。钙法除硝比钡法除硝的经济性表现在盐（卤）水中的硫酸根含量越高越经济。

三、碳酸钡法

碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的，较氯化钡法除硫酸根的费用低、安全性高；可产生一定量的碳酸钠，减少精制剂（碳酸钠）的消耗，节约碳酸钠的购置费用。又由于使用了比氯化钡更加廉价的碳酸钡来除去硫酸根，使除盐水中的硫酸根的成本更低。

四、冷冻法

冷冻法除硫酸根也叫脱硝，它是利用硫酸钠与氯化钠在水中的溶解度随着温度的变化而变化的特点来实现分离的目的。由于氯化钠的溶解度随温度变化不大，而硫酸钠的溶解度随温度的改变发生较大的变化，当温度下降到-10℃左右时，硫酸钠以水合物的形式大量结晶析出，再经过澄清分离，从而达到净化卤水的目的。该法可以副产芒硝晶体，去除硫酸根效果较好，能够满足电解所需盐水含SO42-5g/L以下的要求。其缺点是投资大，需要离心机、冷冻站、热交换器以及皮带运输机和配套的贮槽机泵等。原理：制备高芒盐水，将高芒盐水冷冻，将硫酸根以芒硝的形式去除，适用于SO42-质量浓度在25g/L以上盐水除硝的要求。优点：可以副产芒硝。缺点：一次设备投资大，能耗高，原料中SO42-的质量浓度小于25g/L时没有经济性。

五、阴离子交换法

阴离子交换法是用离子交换树脂的选择透过性，在盐水流经离子交换树脂时使SO42-被树脂吸附，而树脂层上的阴离子被释放到水中，达到去除硫酸根的目的。当树脂层上的SO42饱和时，就必须对离子交换树脂进行再生。目前的再生技术是用软水冲洗离子交换树脂，脱除树脂中饱和的SO42，并将再生后的离子交换树脂重新使用。阴离子交换法是目前烧碱厂使用较多的工艺之一，经离子交换后，盐水中Na2SO4的质量浓度小于5g/L，可满足离子膜法烧碱生产的需求。该法生产操作简单，自动化程度高，且生产过程稳定，盐水中SO42浓度容易控制，缺点：投资费用高，软水消耗高，且产生的废水污染环境。

六、膜分离法

最近由加拿大K.C.公司开发的SRS膜分离技术是新技术中比较成功的一种，工业应用效果很好。SRS技术的关键在于其中的一层NF膜可以有效地从盐水溶液单价阴离子（如Cl-)中分离出多价阴离子（如SO42）。在所有的浓氯化物盐溶液浓硫酸盐溶液中，硫酸盐对NF膜的排斥率高达98%，而氯化物对它的排斥率很低。由于氯化钠溶液对NF膜的排斥力很低，大部分进料盐水通过膜渗透进入工艺流程中，，而硫酸盐被排斥分离出来，从而达到脱除盐水中SO42的目的。分离出来的硫酸盐废液中Na2SO4质量浓度较高，一般在85-100g/L，排放量较小。该法的优越性在于操作运行费用少，盐水回收率高，废液排放量小。缺点：设备投资相对较高，需处理产生的废液。

六种除硫酸根发都可使盐水中的SO42浓度控制在满足烧碱电解生产的需要。对于大型氯碱企业，SRS盐水脱除技术具有显著的优点，虽然一次性投资费用大，但生产过程中操作费用小，与钡法相比，SRS法生产过程中不存在化学毒性，与离子交换法相比，其软水用量少，排污量小，环保问题容易解决。

参考文献

[1]徐嘉曾，钡法、钙法和冷冻法除硫酸根的成本分析[J].氯碱工业，1984（5）.