FPC用耐高温保护膜的制备和应用研究

Paper Code: A-080

肖建伟

江汉大学

严 辉 李桢林 孟 飞 陈 伟 范和平

华烁科技股份有限公司

FPC用耐高温保护膜的制备和应用研究

Paper Code: A-080

肖建伟

江汉大学

严 辉 李桢林 孟 飞 陈 伟 范和平

华烁科技股份有限公司

耐高温保护膜在FPC应用领域占有相当重要的地位。文章研究了聚合工艺、交联单体、促进剂和固化剂对压敏胶剥离强度和耐温性能的影响。制备了一种能够耐受180 ℃高温、90°剥离强度值适中的耐高温压敏胶。此胶可以广泛应用于FPC耐高温保护膜。

挠性印制板；压敏胶；保护膜；耐高温性

FPC作为一种电子互联技术，具有轻、薄、短、小、结构灵活的特点，除可静态弯曲外，还能做动态弯曲、卷曲和折叠，具有十分显著的优越性。随着电子产品的急速发展，对FPC的需求大幅度的扩大，FPC在在航空航天、军事、移动通讯、手提电脑、数码相机、打印机等领域或产品上得到了广泛应用[1]。但FPC因其过于薄而柔软，一般只有几十个微米的厚度，在FCCL制备FPC的过程中容易出现皱褶现象，产品报废率较高，达到了将近20%；甚至在制备成FPC产品后，在产品的储藏、搬运过程中也容易造成产品皱折导致质量的下降甚至报废。为了减少不必要的浪费，降低企业的生产成本，开发一种对FPC起保护作用的覆盖膜就具有非常现实的意义。现在FPC厂商大都在制造FPC的流程中，对FCCL贴上一层保护性的覆盖膜来进行保护和补强，这样就很好的防止了FPC在加工过程中起皱的现象，提高了产品的合格率，极大的提高了企业的生产效率。

起保护或补强作用的覆盖膜一般要求其有一定的胶粘性但又不能太高，这样便于FPC在制成电子产品后容易从基材上剥离；此外还要求其有一定的耐高温性能，能够使用FPC在高温下的加工工艺。目前，应用较多的FPC保护膜用压敏胶主要有橡胶型和丙烯酸酯2大类。橡胶型压敏胶压敏性能较好，但其涂布工艺较复杂，国内很少采用。丙烯酸酯系压敏胶耐老化性能、耐光性、耐溶剂性优良，无色透明，成为保护膜用主要压敏胶品种。溶剂型丙烯酸酯压敏胶在保护膜应用领域仍然占有相当重要的地位。

本研究通过对聚合工艺和单体组成的研究，提高了溶剂型丙烯酸酯压敏胶的内聚强度和耐温性能，降低保护膜产品在实际使用过程中掉胶的风险。文章研究了单体配比对粘度和内聚力的影响，交联剂的品种与用量对压敏胶剥离强度和耐温性能的影响，通过内外交联的方式，可以很好平衡剥离强度，提高压敏胶的耐高温性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸酯系单体，交联单体A，交联单体B， 交联单体C，交联单体D，固化剂E，固化剂F，促进剂G，促进剂H，聚酯基材，酸碱溶液。

1.2 实验仪器

旋转粘度计，初粘性测试仪，过塑机，电子万能材料试验机，持粘力测试仪，烘箱。

1.3 合成工艺

1.3.1 聚合工艺（1）

先将各种单体按设计好的配比混合均匀，备用。在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入1/3的混合单体、1/3的乙酸乙酯和第一份引发剂溶液，中速搅拌下升温至82 ℃反应2 h左右，加入1/3的混合单体、1/3的乙酸乙酯和第二份引发剂，溶液升温至80 ℃左右反应3 h，加入余下的混合单体和乙酸乙酯，加入第三份引发剂，溶液在80 ℃左右反应4 h，最后补加第四份引发剂在80 ℃下反应3 h后降至常温出料。

1.3.2 聚合工艺（2）

将混合单体和混合溶剂一次性加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中。开动搅拌并水浴加热升温至出现回流，回流状态3 min ~ 5 min后匀速滴加第一份引发溶液，回流反应3h。在不断回流下匀速滴加第二份引发剂溶液，继续回流反应3 h。再在不断回下匀速滴加第三份引发剂溶液，继续回流反应3h。最后加入第四份引发溶液回流反应3 h后冷却反应液至室温后出料。在整个反应程中保证每分钟有20~50个回流液滴，防止空气吸入影响反应过程，整个反应过程中温度控制在(80士l)℃左右。

1.4 样品的制备

将自制的胶涂布在聚酯膜上，涂膜厚度控制在20 mm ~ 25 mm之间，制成片材胶膜后，置于烘箱中在50℃下烘烤半小时去除溶剂，然后取出用过塑机将其压合至带有铜箔的聚酰亚胺单面板上，置于烘箱中在180℃下烘烤1h后，取出样品冷却至常温测其胶粘性能，剥离强度值、残胶量和耐酸碱性能。

1.5 性能测试

（1）黏度：按照GB/T2794-1995标准 采用旋转粘度计进行测定 测试温度为25 ℃，试样测试3次取其平均值。

（2）初粘性：按照GB/T4852-2002规定用CZY-G型初粘性测试仪（济南兰光机电技术有限公司）进行测试。

（3）持粘性：按GB/T4851—1998测定。将25 mm × 45 mm的胶带粘贴在不锈钢表面，在自由端下挂1 kg重物，测试胶粘带掉落时所用的时间。

（4）90°剥离强度：按照GB/T2792-1998方法，将胶带粘贴在不锈钢表面，用电子万能材料试验机测试，拉伸速率300 mm/min。

（5）耐高温性能测试：按90 ℃剥离强度测试制样方法，将待测压敏胶复合到带有铜箔的聚酰亚胺薄膜上，放置于不同温度下的恒温烘箱中烘烤24 h，然后冷却至室温后剥开胶片，如聚酰亚胺表面未出现残胶，用符号“-”表示；“+”表示有残胶 ，但不严重；“++”表示残胶现象比较严重；“+++”表示残胶现象十分严重，聚酰亚胺薄膜上有一层薄薄的残胶。

2 结果与讨论

2.1 聚合工艺对丙烯酸酯压敏胶性能的影响

聚合工艺（1）完全采用乙酸乙酸乙酯作单一溶剂，聚合反应温度较高（实际反应温度为 80℃左右）；而聚合工艺（2）以乙酸乙酯为主体溶剂 ，加入了少量的低沸点溶剂从而降低了反应的温度，反应温度始终在回流温度下进行，保持在反应温度下回流液滴在30 d/min左右。聚合工艺（1）是将混和单体和单一溶剂分三次加入，在三个反应阶段单体的浓度都比改进聚合工艺后单体的浓度低，高分子的动力学链长与单体浓度呈正比。采用聚合工艺（2）虽单体浓度较高，但同时溶剂相较于常规聚合工艺在单位时间内也相对增多，便于对反应放出的热量进行及时散发，因而容易控制聚合过程，不易出现爆聚和凝胶现象。在固含量和溶剂体系相同的情况下，高聚物的溶液粘度随着高聚物的分子量的大而增大。实现结果表明，采用聚合工艺（2）制得的压敏胶的溶液粘度明显高于聚合工艺（1），压敏胶的分子量较大，内聚强度较高。

2.2 交联单体优选

交联单体是带有活性官能团的单体，通过与基本单体进行聚合反应，可以把一定量的活性基团引入到高分子聚合物上。有文献报道[2]，保护膜最重要的性能是它的再剥离性能。好的再剥离性能主要从压敏胶很高的内聚力、对基材优异的“锚固力”和剥离强度随时间缓慢的增长率等三个方面来获得。在基本单体不变的情况下，交联单体可以通过化学反应形成交联的网状结构，提高胶膜内聚强度，减少胶的表面残留、降低初粘性。因而交联可以大大提高共聚物的分子量和内聚力[3]。常用于交联的反应性活性基团一般有羧基、羟基、环氧基、烯丙基双键、酰胺基以及异氰酸酸基。文章在软硬单体配比不变的情况下，选用了交联单体交联单体A ，交联单体B， 交联单体C，通过不同组合，合成胶的具体性能如表1所示。

表1 交联单体组合对溶液压敏胶保护膜性能的影响

通过实验发现：交联单体A在反应温度条件下的反应活性太低，不能很好的把活性官能团链到聚合物中去，胶液中存在大量没有参与反应的A，致使胶的持粘性降低；而B又太活泼，在反应温度下很容易过早的形成网络交联结构而致使反应不易控制，极易出现凝胶。而C/D组合在反应温度条件下既能够把活性官能基团键接到聚合物中去，同时此温度下活性基团又不会发生反应，便于制成胶后的中温交联固化，进而提高胶的综合性能。

2.3 内外交联对胶性能的影响

按照上面配方制备的胶虽然初粘力、持粘力和剥离强度得到了一定程度的改善，但距离耐高温压敏胶保护膜性能要求还有一定的差距。耐高温压敏胶保护膜要求在规定的温度下有较低的初粘力，剥离强度值在（1.0~4.0）N/25 mm之间，在规定的温度下保护膜从被保护物体表面剥离时无任何残胶。为了使制备的胶达到耐高温性能，采用内外交联的方式来提高胶的综合性能。

2.3.1 促进剂的加入对胶的性能的影响

内交联是指聚合物中包含有两个或两个以上的活性基团，在一定的条件下聚合物本身能够进行化学反应。可以通过控制交联单体用量和配比，来调节合成胶的平均分子量和分子链上带有的活性基团量。分子链带有的活性基团量可以作为胶后续加工过程中聚合物内交联程度的一个参考依据。为了降低聚合物活性基团反应所需的温度，一般向其中加入促进剂，达到提高反应速度，降低反应温度节省成本的目的。促进剂的加入对胶性能的影响见表2。

表2 促进剂对溶液压敏胶保护膜性能的影响

通过加入促进剂，胶片在铜箔上的残胶量大大减少了。原因分析为：促进剂的加入，使活性基团在180℃下进行了反应，分子之间进行了一定程度的内交联，从而大大提高了聚合物的分子量，提高了分子之间的内聚力，增加了胶液与基材之间的粘基力，宏观表现为胶在铜箔上残胶量减少。因促进剂G、H的加入，使得胶层颜色改变，综合考虑，选用促进剂I作为胶的促进剂。

2.3.2 固化剂对胶的性能的影响

外交联是指聚合物中含有的活性基团只能靠外加入的活性化合物才能发生化学反应。加入的活性化合物一般称为交联剂或固化剂。加入不同种类、用量的固化剂，对胶性能的影响见表3。

表3 固化剂对溶液压敏胶保护膜性能的影响

原因分析为，加入适量种类和用量的固化剂，通过与聚合物因分子链段相聚较远而未反应的活性基团进行适度的化学交联反应，形成少量网络互穿结构来提高聚合物的分子量，从而达到降低胶液初粘性和90°剥离强度值，提高胶层内聚力，从而使在被保护物表面留有残胶的现象消除。剥离强度随时间的延长增长较小，可能与聚合物分子形成了适度的网络交联结构而减少了分子链段的移动有关。综合考虑，选用固化剂E和固化剂F作为固化剂组合。

2.4 胶膜在FPC应用及性能表征

FPC薄而柔软的特性使其具有优良的卷曲性和动态弯曲性，但同时也给其带来了相应的缺点，容易出现皱褶，容易导致印制电路出现短路或破坏。为了克服FPC在关键的接口部位出现电路损坏现象，需要对FPC进行补强，以增强其耐皱褶性。FPC在蚀刻电路时要经受一定的酸碱性环境和高温环境，故对材料的耐酸碱性和耐温性有很高的要求。

2.4.1 耐酸性测试

将1.4制备的样品置于2 mol/dm3的盐酸水溶液中浸泡24 h后，取出样品后充分水洗，然后置于180 ℃的烘箱中烘烤半小时，冷却至常温后把涂有胶膜的聚酯从聚酰亚胺表面剥离，结果显示聚酰亚胺表面没有残胶，说明胶膜的耐酸性优良。

2.4.2 耐碱性测试

将1.4制备的样品置于2 mol/dm3的氢氧化钠水溶液中浸泡24 h后，取出样品后充分水洗，然后置于180 ℃的烘箱中烘烤半小时，冷却至常温后把涂有胶膜的聚酯从聚酰亚胺表面剥离，结果显示聚酰亚胺表面没有残胶，说明胶膜的耐碱性优良。

2.4.3 剥离强度值测试

将1.4制备的样品按照GB/T2792-1998标准，用电子万能材料试验机测试90°剥离强度，测得的剥离强度值为2.0 N/25 mm。说明其经过高温后还有适中的胶粘性能。

2.4.4 耐高温性能测试

将制备的样品按照1.4（5）耐高温性能测试方法，样品在聚酰亚胺表面均没有任何残胶，说明胶膜的耐高温性能通过。

3 结论

采用一次性加料的聚合工艺，按照设计好的原料配比，合成了溶剂型的压敏胶，通过调节交联单体、促进剂和固化剂用量提高了压敏胶的综合性能。胶的具体性能为（1）该胶制成的保护膜通过180 ℃、24 h的耐热性能实验；（2）压敏胶保护膜冷却至常温后的90°剥离强度值为2.0 N/25 mm；（3）剥离时聚酰亚胺表面没有胶残留，剥离强度值几乎不随放置时间的延长而增长；（4）胶膜的耐酸耐碱性能优良；（5）制备的胶膜可以应用于FPC材料的补强领域。

[1] 杨玉昆, 吕凤亭. 压敏胶制品技术手册[M]. 北京:化学工业出版社, 2004.

[2] STVAN BENEDEK.Pressure sensitive adhesives and applications[M]. Second Edition,New York:Basel,26-28.

[3] 张爱清. 压敏胶粘剂第1版[M]. 北京:化学工业出版社,2002,134-135.

Preparation and application of high temperature resistant protective fi lm for FPC

XIAO Jian-wei YAN Hui LI Zhen-lin MENG Fei CHEN Wei FAN He-ping

High temperature resistant protective fi lm occupies an important position in FPC applications.The polymerization process, cross-linking monomer, promoting and curing agent on the pressure-sensitive adhesive peel strength and heat resistance was studied .A high temperature pressure sensitive adhesive was prepared. which can withstand the high temperature of 180 ℃ and has moderate 90° peel strength values. This pressure-sensitive adhesive can be widely used in the fi eld of high temperature protective fi lm for FPC.

FPC; Pressure-Sensitive Adhesive; Protective Film; High-Temperature Resistance

TN41 < class="emphasis_bold">文献标识码：A文章编号：

1009-0096（2012）增刊-0338-05

肖建伟，在读硕士研究生，高分子化学与物理专业，主要从事挠性覆铜板系列材料研究工作，Tel：18986161252，Email：xjw860425@sina.com。